淺析加氫裂化催化劑的失活與再生

摘要：加氫裂化技術具有原料适應性強、産(chǎn)品方案靈活、液體産(chǎn)品收率高、産(chǎn)品質量好等諸多優點，催化劑則是加氫裂化技術的核心。從不同角度研究再生前後催化劑的各種性能的變(biàn)化，探讨催化劑失活的原因。

 關鍵詞： 加氫裂化；催化劑；失活；再生

     加氫裂化技術是重油深度加工的主要工藝，也是唯一能在原料輕質化的同時直接生産車用清潔燃料和優質化工原料的工藝技術。由於(yú)加氫裂化技術具有原料适應性強、産品方案靈活、液體産品收率高、産品質量好等諸多優點，加上世界範圍内原油劣質化的El益嚴重，而市場對清潔燃料和優質化工原料的需要量不斷增加，這些都有利地促進瞭(le)加氫裂化技術的迅速發展。因此，近年來加氫裂化技術已逐步發展成爲現代煉油和石化企業有機結合的技術，受到世界各國煉油企業及研究機構的重視。  

    加氫(qīng)裂化催化劑(jì)是一種既具加氫(qīng)功能又具裂化功能的雙功能催化劑(jì)。加氫(qīng)裂化技術的核心是催化劑(jì)。

     加氫裂化催化劑在使用過程中催化活性和選擇性會逐漸降低即催化劑失活。催化劑失活機理分三類：中毒、結焦及燒結，另外還涉及因結焦或重金屬沉積使催化劑孔道堵塞，金屬組分升華，金屬組分與載體生成非活性相。加氫裂化催化劑中毒主要指堿性氮如吡啶類化學吸附在酸性中心上，不僅失去活性且堵塞孔口、孔道；結焦是在催化劑表面生成炭青質，覆蓋在活性中心上，大量的焦碳導緻孔堵塞，阻止反應物分子進入孔内活性中心。對於(yú)加氫裂化催化劑是指較小金屬聚集或晶體變(biàn)大。總之催化劑失活分爲永久性和暫時性兩種，對於(yú)結焦和雜質中化學吸附造成酸堿中和均屬於(yú)暫時性中毒，而重金屬沉積、金屬晶态變(biàn)化與聚集、催化劑及其載體孔結構的倒塌等則屬於(yú)永久性中毒。對於(yú)暫時性中毒 (或失活) 可通過通空氣燒焦而恢複活性，對於(yú)永久性中毒則不能。

     一般而言，催化劑在運轉過程中其表面積炭(又稱結焦)是催化劑暫時失活的重要原因。在加氫裂化中，伴随著(zhe)某些聚合、縮合等副反應。随著(zhe)運轉時間的延長，原料中的含硫、氮雜環烴、稠環芳烴和烯烴在催化劑表面吸附經熱解縮合等反應生成積炭，覆蓋瞭(le)催化劑的活性中心，導緻催化劑活性逐漸衰退。爲瞭(le)彌補催化劑活性下降，達到預定的目的産品質量和産率要求，往往是通過提高催化劑床層的反應溫度來實現的。但由於其最高操作溫度受催化劑的選擇性和反應器的最高允許使用溫度的制約，當催化劑活性下降到一定的程度而無法繼續用提高反應溫度來彌補時，就需要對催化劑進行再生來恢複其活性。

    催化劑再生是指用含氧氣體燒除催化劑表面上的積炭，來恢複催化劑的活性，即氧化再生。催化劑的再生分器内再生和器外再生2種方式。所用介質一般爲蒸汽一空氣介質或氮氣一空氣介質。催化劑再生不僅爲煉油廠(chǎng)節約瞭(le)資金，而且避免瞭(le)廢催化劑掩埋處理時對環境污染，更重要的是将社會資源得到充分利用。

1.加氫催化劑失活原因

1.1 結焦失活

    焦炭生成機理十分複雜，芳烴烷基化，烯烴齊聚，接著脫氫，通過氫轉移芳構化，聚集，最後生成焦炭。焦炭一般用CH_1.0～CH_0.5表示。新鮮的焦炭比老化的焦炭氫含量高。焦炭有不溶性的假石黑型及有機溶劑可溶性的纖維狀碳。原料類型、催化劑組成、反應溫度、運轉時間及其他工藝條件将影響焦炭産率和組成。晶型催化劑中沸石的酸度與孔結構影響焦炭組成、分布以及生焦速率，Y型沸石上生焦涉及到氫轉移反應，也就是說降低酸中心數，提高骨架Si/Al，即使用脫鋁Y型沸石能減少結焦。  

表1給出某廠(chǎng)加氫處理與加氫裂化催化劑平均積炭情況，表2列出不同床層(céng)催化劑含C、Fe、Na分析情況。

表1 某廠(chǎng)加氫裂化催化劑積(jī)炭情況

表2 不同床層(céng)催化劑上積(jī)炭、鐵、鈉含量

床層(céng)催化劑積炭情況，表明下層(céng)比上層(céng)積炭多， 這是受反應溫度影響，溫度高，則積炭多，重金屬Fe和Na先沉積在頂部，因此加氫處(chù)理催化劑比加氫裂化催化劑多。一旦加氫處(chù)理催化劑上裝有保護劑，加氫處(chù)理和加氫裂化催化劑上重金屬含量明顯減少，分别爲 Fe 含量 0.14%和 0.055%，Na 含量0.09%和0.07%。

催化劑孔内結焦後，将影響反應物與生成物有效擴散，結焦達到一定程度之後将造成孔堵塞。圖1爲焦炭沉積在Y型沸石上，不僅影響孔結構，而且導緻沸石失活。圖中所示N₂ 能通過的孔口nC₇則不能通過。

      除瞭(le)焦炭堵塞孔口和孔道外，還存在堿性氮化學吸附在酸性中心以及長期使用後使金屬聚集和沸石倒塌而造成孔結構堵塞。表3列出新鮮、失活及再生後加氫催化劑孔結構變(biàn)化。

      表3 新鮮、失活及再生的加氫催化劑(jì)孔結構(gòu) 

由表3可見，無論加氫處(chù)理催化劑，仰或加氫裂化催化劑使用失活後，其孔容和比表面降低，表明孔堵塞，再生後孔容和比表面積減小，通過射線光電(diàn)子能譜 (XPS)、程序升溫還原有所增大，但加氫處(chù)理催化劑恢複率較高，而加氫裂化催化劑恢複率較差，尤其是表面積鮮劑氧恢複率僅65%左右，而前者在90%以上，說明加氫裂化催化劑所含沸石的孔結構遭到破壞。

1.2 中毒失活

 加氫催化劑中毒分爲兩類：酸中心中毒與加氫活性中心中毒，前者爲強酸中心中毒影響裂解活性，如吡啶或氨化學吸附在酸性中心上，緻使裂化活性降低；加氫活性中心中毒則主要來自原料中雜質及重金屬，諸如，硫或噻吩化學吸附在貴金屬(Pt、Pd) 和N 上，從而影響反應物分子的吸附，這是由幾何結構和電子因素所緻，其他如HO、Cl^-、Na⁺、As³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺或Hg²⁺等均能使加氫活性中心中毒而降低加氫活性。對於非貴金屬晶型加氫裂化催化劑引起的中毒失活主要是酸性中心中毒。

1.3硫化物的問題

     钼系加氫裂解化催化劑的活性态。在加氫裂解化運行過程中往往會引起系統中硫的脫出而影響活性。若原料油中硫含量太高時則會降低加氫裂解催化劑的選擇性並增加氫耗，降低氫分壓，引起硫在催化劑上的沉積，堵塞孔道而引起催化劑活性的下降，此外，H₂S濃度高瞭還易腐蝕設備。

      氣體中的H₂S還會加氫裂解使産物中存在極少量烯烴反應生成硫醇而增強産品的腐蝕性，特别是制取噴氣燃料時往往會不能滿足産品質量規格的要求。在這種情況下，爲瞭確保産品中硫醇含量的達标，可在裂化段的後部使用少量加氫精制催化劑将超量的硫醇除掉。

1.4金屬組分的聚集和載體結構的破壞引起的失活

     加氫裂化催化劑在長期的高溫、高壓和水熱的作用下，金屬組分不僅會引起發生形态的變化而且會遷移並(bìng)聚集長大；載體的孔結構會發生變化，沸石晶體會塌陷從而影響瞭(le)催化劑的活性，並(bìng)使催化劑發生永久性失活。

表4  失活前、後(hòu)催化劑的孔結構(gòu)比較

從(cóng)表4可知，Ni-Mo/USY失活催化劑的比表面積較新鮮催化劑已明顯下降，且小孔減少，大孔增多；經再生後，雖然比表面有所恢複，但仍然損失瞭(le)部分比表面積。說明該催化劑存在永久性失活。

2.加氫催化劑的再生

     加氫催化劑再生是爲瞭延長催化劑使用壽命，降低生産成本。如前所述， 所有催化劑失活都涉及到結焦或積炭，它是一種CH_1.0～CH_0.5固體縮合物覆蓋在催化劑上，可以通過含氧氣體氧化燃燒，焦炭轉化爲CO 和H₂O，而絕大多數加氫催化劑是在硫化态下使用，因此再生時同時要燒硫，即将金屬硫化物轉化爲金屬氧化物。

      MoS₂/WS₂+ 7/2O₂→MoO₃ (WO₃) +2SO₂

      3Ni₃S₂+7/2O₂→3NiO+ 2SO₃

     此外，在含氧氣體中燃燒，尚可除去沉積(jī)在催化劑上中毒物，如有機(jī)硫、氮化合物，但金屬雜質如Na、Fe、V或Cu無法用燃燒出去。

     當催化劑再生時，還能使擔載在載體上的金屬分布發生變化，對於(yú)加氫催化劑在380℃再生時，Mo和Ni向催化劑中心遷在560℃時又向外遷移，700℃MoO 升華，且生成Ni(Co) AlO 尖晶石，從而降低瞭(le)活性。

2.1器内與器外再生方式

2.1.1器内再生 

    1977年4月我國大慶石化總廠曾對無定型加氫裂化催化劑進行瞭(le)水蒸汽- 空氣器内再生，再生劑達到相同輕油收率，比新鮮劑提溫13℃。1984年12月茂名石油工業公司800kt/a加氫裂化裝置進行瞭(le)空氣-氮氣器内再生，換熱器及空冷器被铵鹽堵塞，系統壓降增大，造成循環壓縮機葉片損壞，又因暫停注氨和注堿而出現管線及設備(bèi)腐蝕現象。1989年10月金陵，投資較大，成功地控制和防止再生煙氣對下遊設備(bèi)的腐蝕，再生後加氫處理催化劑活性恢複到接近新鮮劑水平，而再生加氫裂化催化劑達到相同轉化率，平均反應溫度提高瞭(le)8℃，相對活性爲75%～80%，達到瞭(le)預期的器内水平。

2.1.2 器外再生

     由於(yú)器内再生存在較多缺點，70年代以後，美國、日本和法國等國相繼實現瞭(le)器外再生，據統計1975年隻有10%器外再生，1985年器外再生占65%左右，1990年則達到80%以上，2000年已近100%實現器外再生。

     加氫催化劑器外再生技術分爲脫油和再生兩段，脫油的目的一是使再生時放出熱量減少，有利於(yú)再生段溫度控制，二是抑制硫酸鹽生成。再生段是燒硫和燒炭。當(dāng)前器外再生技術以美國催化劑回收公司(CRI)和法國的Eurecat公司較成熟。

  器外再生優(yōu)點(diǎn)是：

 (1) 再生活性恢複(fù)率高，比器内再生加氫催化劑相對(duì)活性提高15%左右。 

 (2) 器外再生省時(shí)，無腐蝕(shí)、無污染，安全可靠。

 (3) 免除器内再生催化劑因不卸出而存在催化劑上層結塊或粉塵堵塞使壓降上升之憂，同時可定期檢測(cè)高壓設備(bèi)以防後患。

 (4) 質量有保證，器内再生時再生前後催化劑無法檢驗，而器外再生可預先取樣，測定C、S可揮發分及熱分析，並(bìng)進行實驗室再生及分析，最後確(què)定脫油與再生工藝條件。

 (5) 技術經濟(jì)效益好，器外再生爲連續操作，時間短、效率高、能耗低，且活性恢複(fù)率高。

3. 結論

 (1) 引起工業加氫催化劑暫時失活的主要因素是積炭、有機硫或氮化合物覆蓋在加氫和裂化活性中心上，堵塞孔道, 影響反應物和生成物的擴散，使催化劑活性降低，選擇性變(biàn)差，可通入含氧氣體燒焦再生，燒炭率可達(dá)到90%以上。

    (2) 通過XRD、XPS、TPR、IR和TEM等技術測試與研究新鮮、失活與再生的加氫催化劑，發現加氫催化劑經長期使用後，金屬聚集，晶粒長大，邊角位活性中心數減少， 再生過程中生成NiMoO₄ 和NiWO₄，硫化後轉化爲MoS₂ (WS₂) 及Ni₃S₂ 晶相，因此金屬聚集是再生加氫處理催化劑活性降低主要因素。

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