銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性研究

嚴會(huì)成，許雲波，李華(huá)波，李文靜，劉陽

Huicheng Yan, Yunbo Xu,Huabo Li,Wenjing Li and Yang Liu

（四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300）

Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. Daying, Sichuan 629300

中圖分類(lèi)号：TQ426.94    文獻标識碼(mǎ)：A

摘要：通過模拟工業列管反應裝置，考察瞭三種不同Cu基催化劑在不同反應溫度、反應壓力、液空速對甲醇水蒸氣重整制氫的影響。對比試驗結果表明：在相同的反應條件下，四川蜀泰化工科技有限公司生産的Cu基催化劑具有更加優異的催化活性。

Abstract: Simulating industrial tubular reactor, the hydrogen production effects from methanol steam reforming of three different Cu-based catalysts were investigated in different reaction temperature, reaction pressure and liquid space velocity. Experiment results indicated that the Cu-based catalyst of Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. have had excellent catalytic activity under the same reaction conditions.

關(guān)鍵詞(cí)：Cu基催化劑，甲醇水蒸氣重整制氫，催化活性

Key words：Cu-based catalysts，hydrogen production from methanol steam reforming，catalytic activity

1 前言

 　　 氫氣主要用於合成氨、石油煉制加氫的原料，而且在冶金、精細化工、電子等行業也廣泛使用。各個行業所用的氫氣主要制備工藝有以下幾種：天然氣（烴類）轉化制氫、煤轉化制氫、水電解制氫、甲醇制氫等；天然氣（烴類）蒸汽轉化制氫通常适合對氫需求量較大的用戶（合成氨、大型煉油企業），其工藝複雜，投資大，能耗高；電解水法制氫的能耗也很大，每立方米氫氣的耗電可達6度；甲醇制氫技術的原料易得、工藝流程短、設備簡單、投資和能耗低，制氫成本較低，非常适用於中小規模用氫企業。此外，甲醇的氫含量高，運輸和儲存方便，因此也成爲車載制氫的理想原料^[1-4]。

　　近年來，随著催化劑的不斷開發與應用，尤其是近兩年來，甲醇市場價格低迷，加之煉油企業的焦化幹氣、催化幹氣使用中存在的環保問題，甲醇水蒸氣重整制氫的技術得到快速推廣，取代瞭很大一部分傳統制氫裝置，在中小規模用氫企業産生瞭良好的經濟效益。

　　目前，國内的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑主要以Cu基催化劑爲主。該類催化劑具有原材料便宜易得、所需反應條件溫和（适用於200~300℃）、催化選擇性好等優點^[1]。但是，時至今日，國内銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑品種繁多，受催化劑制造商所選原料、加工設備、監測手段等條件的優劣，造成所制備催化劑的使用效果就不盡相同。鑒於此，本課題選用國内主流廠家的銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，通過模拟工業上列管反應裝置對催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能進行評價，考察不同廠家催化劑在不同條件下對催化反應性能的影響。

2  實驗部分

2.1 催化劑

1）國内某著名催化劑生産廠家Q的銅基催化劑A（Φ5×5mm）；

2）國内某著名催化劑生産廠家Y的銅基催化劑B（Φ5×5mm）；

3）四川蜀泰化工科技有限公司生産的銅基催化劑C（Φ5×5mm）；

2.2 催化劑活性評價方法

圖1 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性檢測裝置流程圖

　　甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性評價在固定床連續流動反應裝置中進行，反應器採用模拟工業列管的304不鏽鋼反應管（尺寸爲Φ25mm×3mm×750mm）。進行催化劑活性評價時，首先将緊密堆積的催化劑樣品30 mL裝入反應管的等溫層，然後用一定流量的N₂吹掃反應管，緊接著改通入一定濃度、一定流量的H₂-N₂混合氣，並用程序升溫将反應管中心溫度升至230℃，在還原溫度下活化催化劑12h後，緩慢降低還原氣流量，並用計量泵将甲醇水混合溶液輸入反應系統，等還原氣完全關閉、反應穩定1h後，在30min内逐漸将系統壓力提升至反應要求壓力。在此條件下穩定反應2h後，經六通閥取樣進氣相色譜儀對幹基氣體進行在線分析。氣相色譜儀採用重慶川儀分析儀器公司的SC-200型氣相色譜儀，H₂爲載氣，熱導檢測儀，TDX-1填充柱，柱溫100℃，熱導電流120 mA。

3 結果與讨論

3.1 不同反應溫度對不同催化劑活性影響比較

　　檢測條件：反應壓力控制爲1.20±0.01MPa，原料液（甲醇與水的質量比爲1:1）的液空速設定爲1.0 h^-1，甲醇轉化率及轉化氣中CO的含量随反應溫度變化如下圖所示：

圖2 反應溫度對甲醇轉化率的影響          圖3 反應溫度對轉化氣中CO含量的影響

在催化劑存在條件下，甲醇與水蒸氣重整制氫的主要反應方程式如下：

主反應：CH₃OH＝CO＋2H₂ 

CO＋H₂O＝CO₂＋H₂

總反應：CH₃OH＋H₂O＝CO₂＋3H₂

　　觀察圖2和圖3可以看出，三種催化劑的甲醇轉化率及出口轉化氣中CO含量都随反應溫度的升高而增加，但是變化趨勢又各有不同。從圖2可以發現，反應溫度爲230℃時，催化劑B、催化劑C的甲醇轉化率就達到98%左右，溫度繼而再增加，甲醇轉化率的增長趨勢就不是很明顯，這是說明這兩種催化劑在較低溫度下（230℃左右）就具有很好的甲醇轉化活性；然而催化劑A的甲醇轉化率明顯較催化劑B和催化劑C差。另外，從圖3中我們還可以觀察得到，催化劑C的轉化氣中CO含量随反應溫度的增大趨勢明顯低於催化劑A和催化劑B，這說明催化劑C對CO₂的選擇性更優，催化活性更好。 

3.2 不同反應壓力對不同催化劑活性影響比較

　　檢測條件：反應溫度控制爲230±0.5℃，原料混合液（甲醇與水的質量比爲1:1）的液空速設定爲1.0 h^-1，甲醇轉化率及轉化氣中CO的含量随反應壓力變化如下圖所示：

圖4 反應壓力對甲醇轉化率的影響          圖5 反應壓力對轉化氣中CO含量的影響

　　由圖4和圖5可見，三種催化劑的甲醇轉化率及出口轉化氣中CO含量都随反應壓力的升高而降低。具體來說，從圖4可以觀察得到，反應壓力對催化劑B和催化劑C的甲醇轉化率影響相差不大，但催化劑A的甲醇轉化率明顯低於催化劑B和催化劑C，這表明催化劑A的甲醇轉化活性低於催化劑B和催化劑C。另外，圖5中的曲線反應出，在不同壓力下，催化劑C的轉化氣中CO含量都明顯低於催化劑A和催化劑B，這表明催化劑C對CO的變換效率更優。 

3.3 不同反應液空速對催化劑活性影響比較

 　　檢測條件：反應壓力控制爲1.20±0.01MPa，反應溫度控制爲230±0.5℃，原料混合液中甲醇與水的質量比爲1:1，甲醇轉化率及轉化氣中CO的含量随原料混合液的液空速變化如下圖所示：

圖6 液空速對甲醇轉化率的影響

                                                                     圖7液空速對轉化氣中CO含量的影響                                                                              由圖6可以發現，三種催化劑的甲醇轉化率均随反應液空速的增大而降低，但是催化劑A的甲醇轉化率均低於催化劑B和催化劑C，這可能是由於催化劑A本身的催化甲醇轉化活性能力較差造成的。從圖7可以觀察得到，催化劑對轉化氣中CO含量的影響有一個較低值在液空速爲1.2h^-1出現，然後又随著液空速的增大而增大，這表明銅基催化劑有一個較佳的反應液空速。

3.4 不同催化劑活性穩定性比較

　　檢測條件：反應壓力控制爲1.20±0.01MPa，反應溫度控制爲230±0.5℃，原料混合液（甲醇與水的質量比爲1:1）的液空速設定爲1.0 h^-1，甲醇轉化率随反應時間的變化如下圖所示：

圖8 反應時間對甲醇轉化率的影響

　　 圖8中曲線的變化趨勢表明，活性實驗所選用的三種催化劑的活性穩定性都較好，這表明銅基催化劑作爲工業用催化劑是能大力推廣的，催化活性劑催化劑穩定均良好。

4 結論

• 銅基催化劑顯示出瞭良好的甲醇蒸汽重整催化活性；
• 從甲醇轉化率及轉化氣中CO含量兩個方面看來，催化劑B和催化劑C的催化活性明顯優於催化劑A；
• 對比催化劑B和催化劑C，我們可以發現催化劑B和催化劑C對甲醇轉化效率相差不大，但催化劑C對CO的變換效率更高；綜合來看，催化劑C的催化活性更優。

參考文獻：

[1] 李永紅, 任傑, 孫予罕. 低溫高活性甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究[J]. 化工催化劑及甲醇技術, 2000, 5: 1-2.

[2] 張文斌, 梅華, 陳曉蓉，等. CuZnAl催化劑甲醇水蒸氣重整制氫催化性能研究[J]. 石油煉制與化工，2013, 44(10): 22-26.

[3] 蔡迎春, 劉淑文, 徐賢倫, 等. La助劑對甲醇水蒸氣轉化制氫CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑性能的影響[J]. 石油化工, 2001, 30 (6): 429-432.

[4] 張文斌, 梅華, 陳曉蓉, 等. CuZnAl催化劑甲醇水蒸氣重整制氫催化性能研究[J]. 石油煉制與化工, 2013, 44(10): 22-26.

作者簡介：嚴會成（1986-），男，重慶奉節人，碩士，四川蜀泰化工科技有限公司研發部主管，主要從事工業催化劑（特别是制氫催化劑和環保催化劑）的設計、開發及生産研究。

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