關於焦爐氣部分氧化甲烷轉化法生産穩定的探讨

摘要：合成氣中雜質低濃度穩定控制是甲醇合成長周期高效運行的關鍵，本文從焦爐氣中雜質的脫除、硫轉化條件控制等方面的闡(chǎn)述，旨在提高焦爐氣部分氧化甲烷轉化法制甲醇工藝生産(chǎn)的穩定性。

引言

目前，焦爐氣制甲醇工藝已經(jīng)很成熟，其焦爐氣中的甲烷轉化工藝大部分採(cǎi)用部分氧化甲烷轉化法，也有少數採(cǎi)用非催化轉化法。現在就典型的焦爐氣部分氧化法甲烷轉化甲醇工藝介紹如下：

1、現推廣(guǎng)的直立爐(lú)（外熱）焦爐(lú)（炭化）氣組份：  v℅

 H₂        50

   CO        23

 CO₂        7

CH₄        14

 N₂         4

 CnHm      1.5

    O₂        0.5

∑         100

由於焦爐氣中含有氨、苯、奈、氯化氫、有機硫、氰化物、氯化物、焦油氣、不飽和烴等雜質；由於焦化規模有限、焦爐氣氣量一般隻能配套10wt/a甲醇項目；甲醇生産工藝一般採用傳統的焦油分離回收、焦油氨水回收、冷鼓加壓到10kpa送化産脫硫、脫苯、脫氨後焦爐氣氯化氫50mg/Nm³以下、有機硫150mg/Nm³、苯1000mg/Nm³以下、焦油100mg/Nm³、氨50mg/Nm³、奈50 mg/Nm³以下；雜質粉塵含量在5 mg/nm³及微量氰化物進入氣櫃進一步混合、粉塵、油水得到分離。然後用螺杆機加壓力到0.45Mpa到預淨化除去大部分焦油、苯、奈及氨、油、水後；經過往複壓縮機加壓力到2.5Mpa首先經過加熱爐氣體溫度達到280℃進入鐵钼加氫反應器使焦爐氣中的大部分有機硫轉化成硫化氫、不飽和烴轉化爲飽和烴：COS+H₂=H₂S+CO                                CS₂+4H₂=CH₄+2H₂S                              C₂H₂+3H₂=2CH₄

這樣焦爐氣中的COS、C₂S和硫醚、噻吩大部分轉化爲硫化氫後進入中溫氧化鋅脫硫槽總硫氧〈0.1ppm，再經過加熱爐達到700℃經過轉化爐頂部噴嘴和氧氣混合自燃，使中爐催化劑溫度穩定在950-1100℃，在加入一定蒸汽的條件下發生甲烷轉化反應：

CH₄+2O₂=CO+3H₂+Q      CH₄+H₂O=CO+3H₂-Q       CO+H₂O=CO₂+H₂O+Q        CH₄+CO₂=2CO+2H₂-Q

綜合CH₄+1/2O₂=CO+2H₂+Q

   在轉化鎳催化劑作用下使甲烷轉化爲有用的合成氣一氧化碳和氫氣、使轉化氣中甲烷含量小於(yú)1﹪，同時有機硫在1100℃高溫下徹底轉化爲硫化氫，轉化氣經過廢熱鍋爐回收熱量副産(chǎn)蒸汽降溫後，再進入常溫氧化鋅脫硫槽把關，經過壓縮機加壓達到5.4Mpa送甲醇合成。所以焦爐氣甲醇生産(chǎn)工藝穩定的關鍵取決於(yú)焦爐氣的淨化質量，即保證合成氣中總S≤0.1ppm，總氯化物≤0.1ppm，總氨≤0.1ppm，炭基鐵≤0.1ppm。

2、轉化及淨化主要工藝：焦爐氣首先經過冷鼓，脫硫，硫铵，洗脫苯将焦爐氣中的氯化氫脫至50mg/Nm³、苯脫至10mg/Nm³、奈脫至1mg/Nm³、粉塵小於5mg/Nm³後進入氣櫃。在氣櫃中進一步混合、緩沖分離油水後經螺杆機加壓至0.45MPa進入淨化脫硫工段，焦爐氣經過活性炭脫硫槽脫除焦油、苯奈小於1mg/Nm³，經過有機硫水解COS+H₂O=H₂S+CO₂           
       CS₂+2H₂O=2H₂S+CO₂  大部分有機硫轉化爲氯化氫，再進入氧化鐵脫硫槽，淨化後的焦爐氣總S小於30mg/Nm³。
淨化氣經往複法壓縮機加壓至2.5MPa進入深度淨化工段，原料氣經過鐵钼加氫轉化有機硫小於1.0mg/Nm³,再經過中溫氧化鋅脫硫槽、中溫複合氧化鐵脫硫槽、再經過中溫氧化鋅脫硫槽及脫劑，原料氣中CI的總s、總CI都小於0.1PPm..；然後經過加熱爐将氣體加熱至700℃進入轉化爐頂部噴入氧氣及蒸汽，氣體燃燒後在940℃進入鎳轉化催化劑發生甲烷轉化反應：CH₄+H₂O=3H₂+CO+Q 同時發生副反應CO+H₂O=CO₂+H₂-Q

轉化氣經過廢熱鍋爐回收熱量副産蒸汽，進一步降溫後進入PSA-CO₂脫碳裝置，制的合格的甲醇合成原料氣：

                      H₂     62-66

                       CO     19-23

                       CO₂     3-5

                            CH₄      0.7-1.0

                        O₂      0.2

                        N₂      3.2-4.0

       甲醇合成原料氣回壓縮機入口加壓至5.4MPa進入甲醇合成裝置，經過氣氣換熱器，溫度達到210℃進入甲醇合成反應器在銅催化劑存在的條件下合成甲醇，同時生産一噸粗甲醇副産一噸2.2-2.8MPa蒸汽。
3、   爲什麽說轉化工藝條件的穩定是甲醇生産的關鍵呢？

     第一、由於(yú)碳化氣中的雜質含量高，不包含烴及焦油、粉塵的帶入，預鐵钼加氫轉化器上部積碳、積塊，所以預鐵钼加氫轉化器必須是一開一備(bèi)倒換運行。

     第二、鐵钼加氫轉化催化劑反應溫度爲280-400℃；前提條件是防止碳化氣中的一氧化碳發生積碳反應；一個廠生産(chǎn)兩個月由於(yú)工藝控制不合理，中溫氧化鋅脫硫槽一段下部積碳高達800mm，轉化系統壓差增大被迫停産(chǎn)清理積碳、更換中溫氧化鋅脫硫劑。

     第三、鐵钼加氫轉化過程中的甲烷化副反應，由於(yú)碳化氣中一氧化碳高達百分之二十四左右，所以鐵钼加氫催化劑溫度達到400℃、碳化氣中的氧含量出現超标就發生甲烷化副反應，出口氣體中生成百分之一的甲烷反應器出口溫度升高70℃，鐵钼加氫催化劑耐熱溫度爲510℃不超30分鍾。鐵钼加氫催化劑長(zhǎng)時間超溫就會積塊、活性下降被迫更換。

     第四、轉化爐首先是噴嘴到催化劑表面剛玉磚氣體分部層要有一定的氣體燃燒時間，保證催化劑表面剛玉磚及轉化催化劑正常使用；其次就是轉化爐内保溫及轉化爐催化劑下部弓磚、催化劑頂部剛玉磚必須耐熱1500℃。山西一個廠由於(yú)設計噴嘴到剛玉磚高度不夠，運行不到三個月轉化爐頂部剛玉磚及轉化催化劑燒壞。陝西一個廠由於(yú)轉化催化劑下部剛玉弓磚 耐熱 沒有達到設計要求，在一次跳車過程中現場人員處理不當轉化回壓縮機段氣 ，轉化催化劑溫度達到950℃ 、出口達到1000℃；催化劑頂部剛玉磚變(biàn)形、剛玉球積塊，上部催化劑積塊，催化劑下部剛玉球及剛玉弓磚整體積塊。

4、   那麽(me)怎樣才能穩定轉化工藝實現甲醇生産(chǎn)的穩定呢。

根據以上兩廠(chǎng)的生産(chǎn)教訓及焦爐氣合成甲醇生産(chǎn)的經驗，轉化操作注意事項歸納如下：

第一、預鐵钼加氫轉化器催化劑必須一年更換(huàn)一次，一開一備(bèi) 。

鐵钼加氫轉化器必須嚴格控制進口溫度260-280℃；二段要求設計冷副線控制進口300℃， 嚴格控制一級鐵钼熱點溫度350±10℃，出口控制340℃；同時進口要求配入少量過熱蒸汽防止積碳反應。嚴格控制碳化氣氧含量不超标，防止甲烷化副反應的發生。嚴禁因不正當操作緻床層超溫,杜絕氧含量波動造成超溫,爲控制出口硫含量，正常情況盡量少開中部冷激降溫。

轉化催化劑使用初期，嚴格控制轉化爐熱點溫度<1000℃，出口溫度<960℃；轉化爐夾套回水溫度<60℃，並保證燒嘴冷卻水及 護蒸汽的供給。

     正常生産中轉化爐進口噴嘴保證蒸汽量，穩定投氧量及蒸汽加入量防止轉化催化劑上部超溫，嚴格控制催化劑頂部溫度900-950℃，在轉化爐出口氣體甲烷含量不超标的情況下、反應器出口溫度控制小於(yú)1150℃；同時要求汽/氣比控制0.55到0.65防止積碳副反應的發生。轉化加入蒸汽量大於(yú)1.0會發生一氧化碳變(biàn)換副反應，使轉化氣中二氧化碳增加，脫碳負荷加大。  

第四、轉化工段是有機硫轉化及硫化氫脫除的關鍵。隻有長(zhǎng)期穩定合格的合成氣總S小於(yú)0.1PPm、總Cl小於(yú)0.1PPm、才能保證甲醇合成銅催化劑的使用壽命。

第五、加減(jiǎn)量操作注意事項(xiàng):

        1、嚴格控制炭化氣加減量速率500M³/10 min内。

        2、據炭化氣量及時加減(jiǎn)氧氣加入量，並(bìng)保證氧壓高壓炭化氣壓力0.3MPa。

       3、據(jù)炭化氣量及時加減(jiǎn)蒸汽加入量，控制汽氣比0.6-0.65，保證甲烷出口含量<1.0%。

        4、堅決杜絕氧氣過量緻轉化爐超溫及在高溫下斷(duàn)蒸汽操作，哪怕是一瞬間也會造成觸(chù)媒超溫、大量析炭的嚴重後果，緻轉化爐壓差增大。

第六、開停車注意事項：

     1、控制轉化爐(lú)升降壓(yā)速率0.5MPa/30 min内。

     2、控制轉化爐(lú)升降溫(wēn)速率30～40℃/h

     3、杜絕蒸汽冷凝液進入轉化爐内，損壞(huài)催化劑(jì)及澆注料。

     4、遇到緊急停車時，首先打開氧氣放空閥，關閉(bì)入轉化爐切斷閥。及時調節加熱爐燃料氣量，防止幹燒。並(bìng)保證燒嘴保護蒸汽加入量（視蒸汽壓力變化情況，可關小外送蒸汽閥門，保證燒嘴保護蒸汽加入量）

特别是氧壓機跳車(chē)（斷氧氣）時，除第1時間打開氧氣放空閥，關閉(bì)入轉化爐切斷閥，還必須加大入氧蒸汽流量，杜絕炭化氣倒入氧氣管線發生爆炸。

    5、離心機跳車(chē)後，轉化中控要與壓縮緊密配合，用分離器出口放空來控制系統壓力和流量，防止反應器斷炭化氣而不能及時帶走反應熱、緻使轉化爐催化劑超溫燒壞；出現反應器斷碳化氣必須切氧停車(chē)、轉化系統出口放空及時帶走轉化催化劑床層(céng)熱量從而保證催化劑不超溫。

   結語    

    所以說焦爐氣部分氧化法甲烷轉化生産(chǎn)的穩定，取決於(yú)轉化工藝穩定，首先必須消除鐵钼加氫催化劑積碳，防止鐵钼加氫催化劑超溫、積塊，轉化催化劑積碳 ，保證鐵钼加氫催化劑及轉化催化劑的長周期穩定運行，從而保證轉化生産(chǎn)工藝的穩定運行。總之，焦爐氣制甲醇工藝的穩定運行關鍵是轉化工藝的穩定。

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