200kt/ a 焦爐氣制甲醇裝置合成氣氫碳比控制分析

0 引言

       自2004 年曲靖大爲(wèi)焦化制供氣(qì)有限公司80kt/ a 焦爐氣制甲醇裝置建成投産以來, 國内陸續上馬瞭(le)多套焦爐氣制甲醇裝置, 其主要工藝流程爲, 焦爐氣通過壓縮、 精脫硫、 甲烷轉化,産出新鮮合成氣進入甲醇合成系統, 與合成塔出口的循環氣混合並(bìng)壓縮後進入合成塔内反應生成粗甲醇, 粗甲醇經精餾系統産出合格的精甲醇。相較於煤制甲醇裝置和天然氣制甲醇裝置, 焦爐氣制甲醇裝置在新鮮合成氣制備階段少瞭(le)變換、脫碳單元來調整新鮮合成氣中的H₂、 CO、 CO₂含量, 故其新鮮合成氣氫碳比波動較大; 對於(yú)新鮮合成氣氫碳比的控制, 目前業内均參(cān)考煤制甲醇裝置和天然氣制甲醇裝置中新鮮合成氣氫碳比2. 05~2. 15 的控制範圍。 而焦爐氣制甲醇裝置的實際生産(chǎn)數據表明, 這是不合适的, 其原因有二：一是焦爐氣作爲煤焦化過程的副産(chǎn)物, 其氫、 碳含量受煉焦配煤比例、 揮發分、 結焦時間等因素影響而波動較大———以河北金牛旭陽化工有限公司 (簡稱(chēng)旭陽化工) 200kt/a焦爐氣制甲醇裝置 (2009年6月投産) 爲例, 通過對3100餘組生産(chǎn)數據的統計發(fā)現, 焦爐氣經轉化系統轉化後, 所産(chǎn)轉化氣 (即新鮮合成氣) 氫碳比絕大部分在2.2~2.6 之間(jiān), 隻有很少部分的新鮮合成氣(qì)氫碳比在2.05~2.15 的範(fàn)圍内, 還(hái)有極少部分新鮮合成氣氫碳比< 2.05 或氫碳比> 2. 60; 二是當(dāng)焦爐(lú)氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比在2.05~2.15 之間時, 新鮮合成氣與循環(huán)氣混合後(hòu)進入合成塔的混合氣氫碳比大部分不在3. 0~5. 0 的控制範圍内, 而據相關文獻及生産(chǎn)經驗， 當(dāng)合成塔入口氣氫碳比偏離3.0~5.0時,不僅會影響甲醇合成反應的高效進行及甲醇的産(chǎn)量, 而且不利於(yú)甲醇合成催化劑的安全使用。 一般而言, 當合成塔入口氣氫碳比<3.0時(shí), 合成塔内副反應(yīng)增加, CO、 CO₂ 含量過高時還會發(fā)生析碳反應及生成羰基鐵, 碳和羰基鐵在催化劑活性表面聚集導(dǎo)緻催化劑活性衰退; 反之, 若合成塔入口氣氫碳比過高, 氫碳比>5.0時, H₂明顯過(guò)剩, 就會導(dǎo)緻嚴重的H₂“積累”, 相當於“惰性氣” 含量上升, 增加系統的動力消耗, 同時造成H₂的浪費。 因此, 生産中需以合成塔入口氣氫碳比的變化情況持續調整新鮮合成氣的氫碳比控制範圍。以下基於旭陽化工的實際生産情況, 就焦爐氣制甲醇裝置合成氣氫碳比控制進行分析與探讨。

1 不同原料制甲醇裝置氫碳比差異成因分析

       對於(yú)煤制甲醇裝置和天然氣制甲醇裝置而言, 在制備(bèi)新鮮合成氣的過程中可以通過變換、脫碳系統調節新鮮合成氣中的CO₂ 含量大緻在2. 5%~3. 0%, 新鮮合成氣中相對(duì)較(jiào)低的CO₂ 含量減少瞭(le)甲醇合成反應過程對(duì)H₂的消耗, 故其新鮮合成氣(qì)的氫(qīng)碳比控制在2.05~2.15時可確(què)保合成塔入口氣(qì)氫碳比在3.0~5.0的範圍内。

       新鮮合成氣(qì)氫(qīng)碳比同樣在2.05~2.15之間,焦爐氣制甲醇裝置與煤制甲醇裝置及天然氣制甲醇裝置相比, 爲何合成塔入口氣 (新鮮合成氣+循環氣) 氫碳比會出現較大的差異呢? 這主要是由於(yú)焦爐氣制備新鮮合成氣的過程中, 爲確(què)保甲烷轉化系統二段轉化爐的安全運行, 進入二段轉化爐的工藝氣之水碳比 (即二段轉化爐内所有水蒸氣的摩爾數與焦爐氣中所有碳折合成C₁的摩爾數之比) 不宜過低, 而富餘的水蒸氣促進瞭(le)二段轉化爐内變(biàn)換反應的進行, 使得二段轉化爐出口轉化氣 (即新鮮合成氣) 中的CO₂ 含量較(jiào)高 (約(yuē)8%), 而CO₂與H₂合成甲醇的反應(CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O) 較CO 與 H₂合成甲醇的反應 (CO+2H₂=CH₃OH) 要多消耗“1 個”H₂，由此造成合成塔出口氣中H₂含量相對較低, 循環氣與新鮮合成氣混合後易造成合成塔入口氣氫碳比<3.0。簡(jiǎn)言之, 仍然以新鮮合成氣(qì)氫碳比控制在2.05~2.15 指導(dǎo)焦爐(lú)氣制甲醇裝置的運行是不合适的。

2 新鮮合成氣與合成塔入口氣氫碳比的對應關系

       那麽, 爲確(què)保甲醇合成反應高效、 安全進行, 對於(yú)焦爐氣制甲醇裝置而言, 新鮮合成氣氫碳比爲多少方可確(què)保合成塔入口氣氫碳比控制在3. 0~5. 0 的範(fàn)圍内呢? 仍以旭陽化工的生産(chǎn)數據爲例, 其新鮮合成氣氫碳比在1.9~2.9範(fàn)圍(wéi)内均有分布, 以下分爲6個(gè)區間(jiān)進行詳細分析與探讨。

2. 1 新鮮合成氣氫碳比>2.46時

       由生産(chǎn)統計數據可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比>2. 46 時, 合成塔入口氣(qì)氫碳比 (全部數據(jù))>3. 0, 有約60%的數據超過瞭5.0, 高者甚至達到7.0 以上。 這是因爲新鮮合成氣(qì)氫(qīng)碳比>2. 46 時(shí) (最高可達(dá)2.9), H₂ 明顯過剩, 合成塔出口部分氣體在循環的過程中H₂  不斷 “累積”, 氫碳比不斷提升, 而新鮮合成氣與循環氣混合後進一步引起合成塔入口氣氫碳比不斷攀升, 當合成塔入口氣氫碳比>5.0時, 雖然碳轉化率很高, 但富餘的H₂ 增加瞭系統的循環量,循環量增大又造成合成氣壓縮機 (含新鮮合成氣壓縮段、 循環氣壓縮段) 的動力消耗增加。爲降低循環氣中的H₂ 和部分惰性氣 (如N₂、CH₄ ) 含量, 不得不将部分氣體作爲弛放氣排出甲醇合成系統 (旭陽化工部分弛放氣作爲燃料供加熱爐加熱用, 剩餘部分排至火炬燃燒後放空), 大量高含H₂ 氣體排出系統造成H₂ 的浪費。 簡言之, 當焦爐氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比>2.46時, 於(yú)生産(chǎn)是大大不利的。

2. 2 新鮮合成氣氫碳比在2.36~2.45之間時

       由生産(chǎn)統計數據可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.36~2. 45 時, 偶爾(ěr)有合成塔入口氣(qì)氫碳比< 3. 0 的情況(kuàng)出現, 但大部分數據(jù)在3.0以上。 随著新鮮合成氣氫碳比的降低,H₂的“累積”效應減弱, 合成塔入口氣氫碳比>5.0的數據大幅減少, 隻有約20%, 甲醇合成反應(yīng)效率仍較(jiào)高。

2. 3 新鮮合成氣氫碳比在2.26~2.35之間時

       由生産(chǎn)統計數據可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.26~2. 35 時, 合成塔入口氣(qì)氫(qīng)碳比大部分在3.0~5.0 之間, 隻有極(jí)少量氫碳比 (數據)超過(guò)5.0, 随著新鮮合成氣中H₂ 含量的進一步降低,H₂ 的 “累積” 效應同步減弱, 合成塔入口氣氫碳比<3.0的情況(kuàng)有少量出現; 而當(dāng)合成塔入口氣氫碳比<3.0時, 意味著(zhe)甲醇合成反應效率會(huì)逐步降低。

2. 4 新鮮合成氣氫碳比在2.16~2.25之間時

       由生産(chǎn)統計數據可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.16~2. 25 時, 合成塔入口氣(qì)氫碳比 (所有數據(jù)) < 5.0, 有約 20%的氫碳比 (數據) <3. 0; 随著(zhe)新鮮合成氣氫碳比逐步降低, 合成塔入口氣氫碳比<3.0的情況開始漸漸增多, 意味著(zhe)甲醇合成反應效率将會(huì)進一步降低。

2. 5 新鮮合成氣氫碳比在2.06~2.15之間時

       由生産(chǎn)統計數據可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.06~2. 15 時, 亦即處(chù)於(yú)煤制甲醇裝置和天然氣制甲醇裝置中新鮮合成氣氫碳比的理想控制範圍時, 合成塔入口氣氫碳比>3.0 的占比約20%, 介於3.0~4.0 之間(jiān); 合成塔入口氣(qì)氫碳比<3.0 的占比約80%, 低者甚至不足2.3。此時合成塔内副反應增加, 反應效率低下, 不利於(yú)甲醇合成催化劑的安全使用。 這充分表明瞭(le)以傳統的新鮮合成氣氫碳比2.06~2.15 的控制範圍來指導(dǎo)焦爐氣制甲醇裝置的生産(chǎn)是不适宜的。

2. 6 新鮮合成氣氫碳比在1.95~2.05之間時

       由生産(chǎn)統計數據可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在1.95~2. 05 時, 合成塔入口氣氫碳比 (幾(jǐ)乎全部數據(jù)) <3.0, 這也充分證明瞭(le)煤制甲醇裝置和天然氣(qì)制甲醇裝置新鮮合成氣(qì)氫碳比>2.05的必要性。 且當(dāng)焦爐(lú)氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比在1.95~2.05 之間(jiān)時, 甚至有合成塔入口氣(qì)氫碳比<新鮮合成氣氫碳比的情況出現, 這表明新鮮合成氣氫碳比過低時, 在循環氣循環過程中不僅不會出現H₂ “累積”, 還會由於H₂ “減少” 而緻CO、 CO₂ 嚴重 “累積” 升高, 此時析碳反應和生成羰基鐵的反應加劇, 會(huì)嚴重影響甲醇合成催化劑的安全使用。進一步分析不難發(fā)現: 新鮮合成氣的氫碳比<2. 26 時, 也有合成塔入口氣(qì)氫(qīng)碳比>5.0的情況(kuàng)出現; 新鮮合成氣(qì)氫碳比>2.35時, 也有合成塔入口氣(qì)氫(qīng)碳比<3.0的情況(kuàng)出現; 新鮮合成氣(qì)氫碳比相同時, 合成塔入口氣氫碳比也有可能不同。 這主要是新鮮合成氣中CO₂ 含量波動所緻。 生産中由於(yú)焦爐氣流量的變(biàn)化以及二段轉化爐内工藝氣水碳比的波動, 二段轉化爐内變(biàn)換反應的深度不同, 會導緻二段轉化爐出口氣中CO₂含量在8%左右波動——新鮮合成氣中CO₂ 含量略高時H₂消耗量增加, 合成塔入口氣(qì)氫碳比相對(duì)降低; 新鮮合成氣(qì)中CO₂ 含量略低時H₂ 消耗量減少, 合成塔入口氣氫碳比相對升高。

2. 7 小結

       綜上所述, 仍然以新鮮合成氣(qì)氫(qīng)碳比2.05~ 2. 15 來指導焦爐氣制甲醇裝置的運行是不符合生産(chǎn)實際的。 基於(yú)生産(chǎn)統計數據進一步總結, 當旭陽化工焦爐氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比在2. 16~2. 45 時, 合成塔入口氣(qì)氫(qīng)碳比有約80%處於3.0~5.0 的控制範(fàn)圍内; 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.26~2.35 時, 合成塔入口氣(qì)氫碳比幾(jǐ)乎全部在3.0~5.0 的控制範(fàn)圍内。 簡(jiǎn)言之, 焦爐氣制甲醇裝置的新鮮合成氣氫碳比控制範(fàn)圍應爲2.16~2. 45, 最優氫(qīng)碳比應爲(wèi)2.26~2.35, 而非2.05~2. 15。 實際生産(chǎn)中, 焦爐氣的氫碳比受限於(yú)上遊煉焦工藝, 據旭陽化工3100餘組運行數據(jù)統計(jì), 新鮮合成氣氫碳比>2.35的占比約60%以上, 即H₂ 是“過剩”的。

3 結束語

       爲充分利用焦爐氣制甲醇裝置富餘的H₂  ,目前有部分生産企業採用瞭焦爐氣制甲醇聯産合成氨工藝: 一種工藝組合是, 将甲醇合成系統排放的高含H₂ 弛放氣通過變壓吸附提氫用於合成氨生産; 另一種工藝組合是, 将部分焦爐氣先通過變壓吸附工藝提氫用於生産合成氨, 再将提氫後的低含H₂ 工藝氣與焦爐氣混合用於生産甲醇——可通過調節變壓吸附提氫的焦爐氣量來調整工藝氣的氫碳比, 使焦爐氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比在2.26~2.35 之間, 實現焦爐氣中碳(CO₂ +CO) /氫(qīng) (H₂) 的充分利用, 以利節(jié)能降耗、 增産(chǎn)增效。

       旭陽化工採(cǎi)用瞭(le)第二種工藝組合, 園區100 kt/ a 焦爐氣制合成氨裝置於2017 年建成, 本合成氨裝置不設轉化系統, 由園區焦爐氣制天然氣裝置提供H₂——通過變壓吸附系統提純CH₄ 和H₂ , CH₄外售, H₂ 用於生産合成氨; 由旭陽化工11000m³ /h 空分裝置提供N₂; 但100kt/a焦爐氣制合成氨裝置建成後, 由於(yú)上遊焦化裝置(焦爐) 焦炭産(chǎn)量下降而缺乏原料焦爐氣, 焦爐氣制天然氣裝置及合成氨裝置一直未投産(chǎn)。 2023年年初園區 (焦爐、 焦爐氣制天然氣裝置、 焦爐氣制甲醇裝置、 焦爐氣制合成氨裝置均屬於旭陽化工園區, 由園區統一協調生産) 謀劃醇氨聯産, 即投産焦爐氣制天然氣裝置, 将部分焦爐氣先通過變壓吸附系統提氫用於生産合成氨, 再将提氫後的低含H₂ 工藝氣與焦爐氣混合用於生産甲醇; 2023 年3 月合成氨裝置投産(chǎn)後, 整個(gè)生産(chǎn)系統運行狀況較好, 綜合效益良好。