CO₂加氫制甲醇技術詳解

一、CO₂加氫制甲醇技術工藝簡介

      近年來(lái)，在碳中和目标推動(dòng)下，全球CO₂加氫制甲醇技術加速發展，生産(chǎn)工藝持續優化，新型高效催化劑層(céng)出不窮，新項目不斷落地。國際可再生能源機構（IRENA）對不同工藝路線生産甲醇的碳排放強度進行瞭(le)分類。甲醇生産按照二氧化碳和氫氣來源可分爲棕色甲醇、灰色甲醇、藍色甲醇和綠色甲醇，其生産過程的碳排放逐漸降低。棕色甲醇和灰色甲醇分别通過煤的氣化和天然氣的重整生成合成氣，並(bìng)進一步反應生産甲醇。該路徑由於大量使用化石燃料，碳排放較高。

      相較(jiào)之下，通過(guò) CO₂加氫制甲醇技術，使用可再生能源電(diàn)解水制取“綠氫”，或者通過天然氣重整工藝配合碳捕集技術生産(chǎn) “藍氫”，與碳捕集技術捕獲的CO₂作爲原材料生産(chǎn)甲醇的工藝路徑碳排放強度較(jiào)低。其中，綠氫與生物質來源CO₂或直接空氣(qì)碳捕集技術捕獲(huò)的CO₂合成甲醇過(guò)程接近零排放，此類甲醇被稱(chēng)爲“綠色甲醇”或“可再生甲醇”。目前，藍色和綠色甲醇是全球公認的低碳燃料和原料，而CO₂加氫制甲醇技術是生産(chǎn)這類甲醇的關(guān)鍵核心技術。

二、兩步法制甲醇

      兩(liǎng)步法制甲醇是使用逆水煤氣(qì)反應（RWGS）反應将CO₂與氫氣生成CO，制得含有CO與H₂合成氣，然後使用傳(chuán)統合成氣生産(chǎn)甲醇的方法制得甲醇。合成氣生産(chǎn)甲醇的工藝技術已相當成熟。其反應方程式如下:

      CO₂的碳原子處(chù)於(yú)最高氧化狀态，也是能量最低的狀态，化學穩定性好，惰性較高，其在低溫下很難活化，往往需要高溫才能被充分活化和轉化。相較之下，RWGS反應較容易發生，先利用RWGS生産合成氣再制取甲醇比CO₂與H₂直接轉化生成甲醇在熱(rè)力學方面實現難(nán)度更低。

三、一步法制甲醇或直接法

      目前CO₂加氫(qīng)合成甲醇的主流工藝爲(wèi)一步法制甲醇，即直接以CO₂和氫氣爲原料，通過(guò)壓縮、合成、氣體分離、精餾等單(dān)元制成甲醇。其反應方程式如下：

      目前主流的技術(shù)路徑(jìng)是一步法直接制甲醇工藝，即直接以CO₂和H₂爲原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單(dān)元制成甲醇。而基於(yú)RWGS的兩步法制甲醇相關技術路徑由於(yú)反應步驟多、能效低、對(duì)大型反應裝置設計建造的難度高，因此不适合於(yú)大規模工業化應用。

      CO₂加氫(qīng)除産(chǎn)生甲醇外，也可能生成CO、碳氫化合物（如甲烷、乙烷）、多碳含氧化合物（如二甲醚、乙醇）等副産(chǎn)物，降低甲醇的選擇性和産(chǎn)率。因此開發(fā)高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑是CO₂合成甲醇工業化應用的關(guān)鍵(jiàn)。

      CO₂加氫制甲醇催化劑(jì)大緻可以分爲以下幾(jǐ)類：以Cu基催化劑爲主的過渡金屬催化劑、貴金屬催化劑、氧化物催化劑、金屬有機骨架及分子篩結構衍生的新型納米結構催化劑。目前甲醇合成催化劑處(chù)於(yú)研究探索階段，工業上仍缺乏有效的催化劑能同時滿足較高的CO₂轉化率、甲醇選(xuǎn)擇性和穩(wěn)定性。CO₂加氫制備(bèi)甲醇工藝處於(yú)早期示範階段，技術成本較煤制甲醇、天然氣制甲醇偏高，對於(yú)CO₂加氫(qīng)制甲醇早期發(fā)展需要政策扶持。

      甲醇具有易於(yú)液化、儲(chǔ)能密度高、存儲(chǔ)和運輸安全性高、成本低等優點，是理想的儲(chǔ)能載體之一。抽水蓄能和電池儲(chǔ)能的系統能效高達70%~98%，考慮到甲醇發(fā)電(diàn)的能量轉換效率，以CO₂爲原料的電(diàn)制甲醇儲(chǔ)能技術在系統能效上的優勢不突出。然而，抽水蓄能和電(diàn)池儲(chǔ)能技術的儲(chǔ)能密度分别爲0.2~2 W·h/kg和30~200 W·h/kg，CO₂儲(chǔ)能密度遠超以上儲(chǔ)能技術，是電(diàn)池儲(chǔ)能密度的30倍以上。結(jié)合系統能效和儲(chǔ)能密度來看，以CO₂爲原料的電制甲醇技術不适用於(yú)小規模短周期的儲能場(chǎng)景，僅适用於(yú)大規模長周期的不宜使用電池儲能的場(chǎng)景。