兩種工業甲醇合成催化劑失活原因對比分析

摘 要：甲醇合成催化劑失活是導緻甲醇合成裝置停車的重要因素之一，嚴重影響生産企業的經濟效益。對來自兩種甲醇工廠的催化劑樣品進行瞭表征分析，包括X射線熒光光譜、X射線衍射、紅外光譜、物理吸附和電感耦合等離子體發射光譜等，以探究其失活原因。結果表明，經過約兩年工業使用，催化劑出現瞭徑向強度減小、粉化、銅晶粒尺寸增大、比表面積下降和有害雜質元素（硫和鐵）富集的現象。失活催化劑中銅晶粒尺寸最高可達32.72 nm，相應的比表面積由102.3 m² /g下降到最低的16.0 m² /g，硫和鐵元素含量（質量分數）由小於0.05%和362 × 10^-6分别增加至最高0.36%和2629 × 10^-6。兩個工廠採集的催化劑表現出不同的失活特征，需要採取有針對性的措施延長催化劑使用壽命。

關(guān)鍵詞(cí)：甲醇；催化劑；失活；銅晶粒；中毒

      煤炭是一種重要的化石資源，爲我國經濟發展作出瞭巨大貢獻。社會對生态環境日益重視，随著碳達峰、碳中和目标的提出，對煤化工産業的發展形成瞭挑戰。甲醇合成是煤炭清潔高效利用的重要組成部分，也是促進煤化工産業高端化、多元化和低碳化發展的路徑之一。工業上合成甲醇，一般以合成氣爲原料，採用固定床反應裝置，以Cu/ZnO/Al₂O₃作催化劑，在220~300 ℃和5~10 MPa 的條件下進行，其中催化劑是甲醇合成的核心技術之一。銅基甲醇合成催化劑活性好、選擇性高，随著反應裝置的長期運行，其催化性能會逐步降低。爲保證生産，甲醇合成單元一般2~3年停車更換一次催化劑。在計劃生産期間，如果催化劑能長時間保持較高的耐熱活性和選擇性，會給生産單位帶來持續的甲醇産量和經濟效益；反之，則會使生産單位受到較大的經濟損失。

      銅基甲醇合成催化劑在使用過程中存在燒結、中毒、積炭，以及物理破壞催化劑結構等問題，從而失去活性。研究發現，相比其他金屬催化劑，銅基催化劑銅晶粒更容易燒結長大。催化劑床層溫度波動過大，操作溫度過高，會導緻銅晶粒受熱燒結；反應環境中CO₂含量過高，導緻水分壓升高，會使銅晶粒出現水熱燒結的現象。燒結導緻催化劑銅的比表面積降低，以及一些特定活性位的消失，催化劑逐漸失活。喻健等認爲單質銅燒結主要通過CuCO發生，推測通過Ostwald熟化完成。抑制燒結失活，一方面可以通過改善催化劑制備方法提高催化劑的穩定性，另一方面可以通過優化合成工藝條件（如氣體組成、溫度等）提供适宜的反應環境。

      引起催化劑中毒的元素有硫、氯、鐵和鎳等。硫元素在原料氣中一般以H₂S和COS的形式存在，這些形式的硫易與單質銅反應生成Cu₂S，覆蓋活性中心，導緻催化劑快速失活。氯元素一般由催化劑生産原料和工廠工藝蒸汽帶入，反應過程中易與催化劑中的鋅元素結合生成低熔點的氯化鋅，削弱氧化鋅的“隔離體”作用，加速銅晶粒的燒結。氯元素毒性較強，但與硫中毒相比，氯中毒比較少見。鐵和鎳元素由原料氣中的CO腐蝕管道，形成Fe(CO)₅和Ni(CO)₄帶入催化劑床層，受熱分解後形成高分散的單質鐵和鎳，吸附在催化劑表面堵塞孔道，同時催化甲烷、石蠟和高碳醇等副産物的生成，降低瞭催化劑的目标産物選擇性。原料氣中的有害雜質可以通過使用保護劑脫除，控制其含量在規定的範圍内。

      在氫碳比較低的條件下，甲醇合成反應易發生還原析碳和歧化析碳兩種副反應，産(chǎn)生的積炭覆蓋催化劑表面活性位，造成催化劑性能下降以及催化劑床層(céng)阻力上升，在空速較大的合成條件下，積炭影響一般不明顯。物理破壞催化劑結構一般出現在搬運和裝卸過程中，催化劑墜落或受擠壓而破碎，産(chǎn)生的粉末被反應氣帶出催化劑床層(céng)。在裝填進合成塔之前，對催化劑進行過篩，裝填過程中合理操作，避免踩踏，可以減輕和避免催化劑結構物理破壞。

      導緻甲醇合成催化劑失活的因素較多，不同工業生産裝置使用催化劑的失活原因是否相同，是否因採(cǎi)用的催化劑和合成工藝不同而有差異，尚未見到詳細報(bào)道。本研究採(cǎi)集兩種工業甲醇合成裝置中卸出的催化劑，採(cǎi)用多種表征手段分析其質構變化和失活原因，以期爲延長工業甲醇合成催化劑使用壽命提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品

      本研究對取自不同甲醇廠(chǎng)的兩種工業甲醇合成催化劑進行測(cè)試分析，将A甲醇廠(chǎng)取得的催化劑樣品标記爲催化劑A，将B甲醇廠(chǎng)取得的催化劑樣品标記

      爲催化劑B。新鮮的催化劑A樣品外觀爲兩端凸起的黑色圓柱體，外形尺寸（直徑 × 高）約爲0.6 cm × 0.4cm，比表面積爲123 m³ /g，主要由銅、鋅和鋁等的金屬氧化物和少量石墨組成，催化劑徑向抗壓碎力爲304 N/cm。新鮮的催化劑B樣品外觀也爲兩端凸起的黑色圓柱體，外形尺寸約爲0.50 cm × 0.45 cm，比表面積爲102.3 m³ /g，也主要由銅、鋅和鋁等的金屬氧化物組成，含有少量的石墨，催化劑徑向抗壓碎力爲340 N/cm。採用與本研究相同方法得到的新鮮甲醇合成催化劑，銅晶粒尺寸爲5~8 nm，硫和鐵元素含量（質量分數，下同）要求控制在0.05%以下。

      失活的催化劑A樣品A-01和A-02分别取自甲醇合成單元水冷塔的上下床層，A-03 和 A-04分别取自同一甲醇合成單元氣冷塔的上下床層，催化劑運行約17271 h。失活的催化劑B樣品B-01和B-02分别取自甲醇合成單元水冷塔的上下床層，催化劑運行約16560 h。上述測試樣品，具體取樣位置見圖1。爲瞭安全地卸出失活催化劑，提前使用微量O₂對還原态的催化劑進行瞭鈍化處理。取得的失活催化劑樣品見圖2，可見樣品存在較多粉化現象。催化劑A的樣品表面較多地呈現出黑棕色，在破裂的截面處可以觀察到紅棕色。催化劑B的樣品主要表現爲紅棕色，結合本研究X射線衍射分析的分析結果，推測是單質銅的顔色。

1.2 催化劑表征

     催化劑徑向強度測(cè)試採(cǎi)用顆粒抗壓強度測(cè)定儀（DLⅢ型 ，大連鵬輝科技公司），按照國标HG/T 2782—2011 的方法，每種樣品均採(cǎi)用四分法随機選取25顆進行測(cè)試，對測(cè)試結果取平均值獲得該條件下樣品的徑向強度。

     催化劑含粉率測(cè)定方法爲：採(cǎi)用10目的金屬篩，将100 g樣品分3次手動預篩1~5 min，對篩下物進行收集稱重，計算3次篩下物的總重量占樣品總重量的百分數，即爲含粉率。

      X-射線熒光光譜（XRF）分析採(cǎi)用 X-射線熒光光譜儀（S8 TIGER型，德國Bruker公司），採(cǎi)用半定量全掃描方法分析樣品，樣品於(yú)90 ℃烘幹8 h，磨好

的樣品摻(càn)入硼酸壓片，将制好的樣片放入樣品杯，在真空條件下測(cè)試。

      X 射線衍射（XRD）分析採用X射線衍射系統（D8型，德國Bruker公司），在40 kV、40 mA的條件下，採用Cu Kα射線（λ =15.406 nm）對樣品粉末進行

測試。

       比表面積測(cè)定採(cǎi)用表面分析儀（BEL sorp-max型，日本MicrotracBEL公司），測(cè)定前樣品在 120 ℃下預處理 12 h。比表面積採(cǎi)用 Brunauer-Emmett Teller（BET）公式進行計算 ，採(cǎi)用Barrett-JoynerHalenda（BJH）模型計算孔徑分布。

      煤中全硫測(cè)定採(cǎi)用高頻紅外碳硫分析儀（JS-HW2000B 型，南京金石分析儀器廠），方法採(cǎi)用紅外光譜法（GB/T 25214—2010）。

      催化劑微量鐵元素分析採用電感耦合等離子體發射光譜儀（ iCAP 7200 ICP-OES 型 ，美國Thermo Fisher Scientific公司），稱取0.100 g 的催化劑樣品於(yú)消解管中，依次加入8 mL硝酸置於(yú)消解器中加熱至近幹，加入硝酸溶液定容至50 mL，依次編号並(bìng)取其過濾液進行測試。

2 結果與讨論

2.1 強度及含粉率分析

      催化劑的強度和含粉率與合成塔内的壓降密切相關，催化劑粉化程度較高，會導緻合成塔的壓降升高，進而增加循環壓縮機負荷，降低甲醇收率，嚴重時還會導緻合成裝置停車。失活催化劑樣品的徑向強度和含粉率測試結果見表1。與新鮮催化劑相比，失活催化劑的徑向強度均出現瞭大幅下降，這是因爲新鮮催化劑在還原之後氧化銅變爲單質銅，同時殘留的碳酸鹽以CO₂的形式逸出，使催化劑結構變得疏松，強度減弱。進一步看出，催化劑A失活後的樣品徑向強度呈現上層低下層高的趨勢，催化劑B失活後的樣品徑向強度随反應管位置變化基本不變。催化劑A失活後的樣品粉化程度高於催化劑B的，也呈現出瞭反應塔上層含粉率高，下層含粉率低的趨勢。除運輸、裝填過程中催化劑結構遭受物理性破壞，在甲醇合成反應過分劇烈的情況下，也會引起催化劑的破碎和粉化。在軸向床反應塔中，合成反應一般主要發生在上層，下層催化劑的利用率相對較低，這可以解釋催化劑呈現上層含粉率高、下層含粉率低的現象。不同的成型方法、裝填方式和合成工藝可能導緻兩種催化劑呈現不同的含粉率。

2.2 XRF結果分析

      採用 X 射線熒光光譜分析瞭兩種甲醇合成催化劑的元素組成，結果見表2。由表2可知，兩種催化劑主要含銅、鋅和鋁元素，還含有鈉、硫和鐵等元素，含量較低。與新鮮催化劑相比，失活催化劑均出現瞭n(Cu):n(Zn)降低。催化劑中的銅、鋅元素以鈉米顆粒的形式均勻分布，出現單一銅或鋅元素流失的可能性較小。結合水冷塔内樣品A-01、A-02中ZnO比例高於氣冷塔内樣品A-03、A-04的，推測原料氣經過前端脫硫罐後，夾帶少量ZnO粉塵進入瞭催化劑床層，導緻失活催化劑ZnO比例偏高。

      依據元素比例，可以發現兩種催化劑不同的設計理念。與催化劑A相比，催化劑B的銅元素比例較高，鋅和鋁元素相對較低。一般認爲，在甲醇合成催化劑中，Cu/ZnO是活性組分，甲醇合成反應發生在 Cu和ZnO 的接觸界面處，ZnO 不僅是活性助劑，促進瞭反應的發生，同時還分布在單質銅晶粒周圍，抑制銅晶粒長大。因此，催化劑組成中，Cu和Zn元素比例的選擇對催化劑活性和穩定性的影響較爲顯著（圖3）。

       BEHRENS等研究瞭甲醇合成催化劑中的銅鋅比例，認爲合适的n(Cu):n(Zn)在70:30左右，銅鋅比例過高，活性組分Cu/ZnO的前驅體鋅孔雀石不能實現足夠多的同晶取代，銅鋅比例過低，在催化劑沉澱制備過程中會形成副産物綠銅鋅礦前驅體，導緻催化劑性能下降。近年來，一些學者緻力於開發新的催化劑合成技術，如低溫共沉澱和定向同晶取代等，以提高活性前驅體鋅孔雀石中鋅元素的含量，使之達到或突破銅鋅比例。由表2可知，催化劑A的n(Cu):n(Zn)約爲70:30，催化劑B的n(Cu):n(Zn)約爲76:24，後者可能會缺乏足夠多的ZnO 與銅晶粒産生協同效應，減少瞭催化劑活性位，反應過程中單質銅晶粒易於長大。

  2.3 XRD結果分析

      採用X射線衍射對失活催化劑樣品進行瞭檢測分析，對比瞭物相變化，結果見圖4。由圖4可以觀察到明顯的Cu 和ZnO 的特征衍射峰，表明失活催化劑中主要存在Cu和ZnO的物相，Al₂O₃可能由於含量相對較少，同時多處於無定形态，未被檢出。盡管進行瞭鈍化處理，樣品内的銅元素仍主要以單質銅的形式存在，這可能是因爲高溫鈍化過程中，催化劑外表面的單質銅先與氧氣接觸，反應形成一層氧化銅薄膜，抑制瞭氧氣進入催化劑結構内部。以單質銅（2θ = 43.341°）處的特征衍射峰爲基準，採用Scherrer方程，對銅晶粒的大小進行瞭計算，結果見表3。對比樣品A-01、A-02和A-03、A-04，A-03、A-04的銅晶粒尺寸略高，這可能是因爲氣冷塔的操作溫度略高於水冷塔的，加快瞭氣冷塔内催化劑中銅晶粒的生長。對比樣品B-01和B-02可以發現，合成塔上層樣品的銅晶粒尺寸略低於合成塔下層樣品的 ，這可能是因爲合成塔内的溫度分布不太均勻。由於甲醇合成是放熱反應，沿著催化劑床層從上到下溫度逐步升高，使得合成塔出口處的氣體溫度高於合成塔入口處的氣體溫度。對比催化劑A和催化劑B的失活樣品，可以發現，催化劑B的失活樣品中銅晶粒尺寸（≈ 30 nm）要高於催化劑A的失活樣品（≈ 15 nm）。一方面，這與甲醇合成工藝有關，操作溫度過高，反應環境中CO2含量過高，均會促使銅晶粒燒結長大。另一方面，銅晶粒尺寸的變化也可能與催化劑的設計有關。見XRF結果分析，催化劑 B 的 n(Cu):n(Zn)略高，銅元素沒有足夠的ZnO作爲間隔屏障，可能導緻其銅晶粒的穩定性略弱於催化劑A。

2.4 織構參數分析

      對於非均相反應，催化劑的比表面積與催化活性有著密切關系，本研究測得兩種催化劑樣品的織構參數見表3。由表3可知，失活催化劑樣品的比表面積和孔體積出現瞭不同程度的下降。催化劑A的比表面積從使用前的 123.3 m² /g 下降至最低的34.3 m² /g，相應的孔體積也出現明顯下降。同時，可以發現從氣冷塔取出的失活催化劑A-03、A-04比表面積要低於從水冷塔取出的失活催化劑A-01、A-02，這可能是因爲氣冷塔的操作溫度高於水冷塔的，對催化劑的孔結構影響更大。失活催化劑 B 的比表面積下降幅度更大，從102.3 m² /g下降至最低的16.0 m² /g。綜合對比催化劑A和催化劑B，下降幅度從大到小爲B-01/B-02、A-03/A-04、A-01/A-02。比表面積的下降一方面與引入雜質堵塞孔道有關，另一方面也與催化劑自身的物相變化有關。

     催化劑比表面積與銅晶粒尺寸的關系見圖5。由圖5可知，比表面積與銅晶粒尺寸存在較強的相關性，當銅晶粒尺寸較大時，失活催化劑的比表面積相對較小。這一關系與其他學者的研究結果相似，可以推測銅晶粒長大對催化劑的微觀孔結構有著(zhe)較強的破壞作用。這可以解釋不同失活催化劑比表面積出現不同幅度下降的現象。樣品A-01的比表面積低於(yú)A-02，原因可能是因爲其處於(yú)水冷塔上層，受雜質堵塞孔道的影響較大。如XRF結果分析，ZnO 粉塵的帶入也可能導緻催化劑孔道堵塞。

2.5 硫及微量金屬元素含量分析

      除催化劑本身的物相結構變化外，外來雜質的引入也會造成銅基甲醇合成催化劑的失活，其中以硫和鐵等元素的影響最爲引人關注。硫元素以H₂S、COS、CS₂和硫醚等形式存在於原料氣中，與催化劑中的單質銅接觸後容易發生反應生成硫化亞銅，使其失去催化活性。造氣過程或原料氣中的CO侵蝕設備和管道産生Fe(CO)₅，使鐵元素被帶入到甲醇合成反應器中。此外，裝劑前反應器清掃不

      徹底或裝劑過程操作不規範也會引入鐵元素。鐵元素的引入一方面堵塞孔道，覆蓋活性位，造成催化劑活性下降，還會導緻費托蠟和高碳醇等副産(chǎn)物的生成，降低合成反應效率，堵塞設備(bèi)管道，甚至導緻裝置停車。

      催化劑樣品硫元素和微量金屬元素含量見表4。由表4可知，樣品A-01、A-02的硫含量顯著高於(yú)B-01、B-02，這可能是因爲兩個甲醇廠的原料氣硫元素的淨化程度不同所緻。A甲醇廠採(cǎi)用水冷塔和氣冷塔串聯的工藝，原料氣中的硫元素大部分被水冷塔内的甲醇合成催化劑吸收，這可能是樣品A-03、A-04的硫含量低於(yú) A-01、A-02 的原因。與硫元素的結果相似，樣品A-01、A-02的鐵元素含量要顯著高於(yú)B-01、B-02，樣品A-03、A-04的鐵含量要略低於(yú)A-01、 A-02。其他測得的金屬元素（如錳、鎂和鉛）含量低且沒有明顯的變化規律，可能是催化劑生産過程中引入的極微量雜質。總體來看，B甲醇廠對硫和鐵元素的控制要略優於(yú)A甲醇廠。有文獻報道，當催化劑上硫元素質量分數爲0.21%~0.29%時，合成甲醇的總碳轉化率下降約 19%，甲醇選擇性下降約13.5%；當鐵元素質量分數爲0.207%時，催化劑合成甲醇的總碳轉化率下降約17.5%，甲醇選擇性下降約29.2%。硫和鐵元素的富集可能是催化劑A失活的重要原因之一。

3 結論

      對兩種來自不同甲醇廠(chǎng)的失活甲醇合成催化劑進行瞭(le)表征分析，包括強度、含粉率、元素組成、物相構成、孔結構和雜質元素，探究瞭(le)導緻催化劑失活的原因，得到如下主要結論。

   （1）軸向床合成塔中的失活催化劑上床層(céng)含粉率高、下床層(céng)含粉率低；銅晶粒尺寸與催化劑所在床層(céng)的操作溫度密切相關，溫度越高，銅晶粒尺寸相對(duì)越大；失活催化劑的比表面積與銅晶粒尺寸具有較強的相關性，銅晶粒尺寸大，則比表面積低。

  （2）催化劑 A 表現出相對較高的穩定性，長周期運轉之後，銅晶粒尺寸仍控制在15 nm左右；但在使用過程中富集瞭較高含量的硫和鐵元素，硫元素質量分數由小於 0.05% 上升至最高的 0.36%，鐵元素由362 × 10^-6上升至最高的2629 × 10^-6，對甲醇生産帶來不利影響。

  （3）催化劑B配套的合成工藝對雜質元素實現瞭有效控制，但在生産過程中，銅晶粒尺寸增長明顯並引發瞭比表面積的大幅度下降，銅晶粒尺寸增至最高的32.72 nm，比表面積下降至最低的16.0 m² /g，催化劑失活。

      兩套甲醇合成裝置採(cǎi)集的失活催化劑表現出不同的失活特征。對於(yú)A甲醇廠，需要加強原料氣淨化，将原料氣中的雜質含量控制在較低水平；對於(yú)B甲醇廠，一方面需要選擇高穩定性的甲醇合成催化劑，另一方面需要優化合成工藝操作條件，如選擇合适的氣體組成和操作溫度。對甲醇合成催化劑進行失活原因分析，有助於(yú)甲醇生産單位採(cǎi)取針對性的措施延長催化劑的使用壽命，實現甲醇合成裝置的長期穩定運行。