二氧化碳加氫合成甲醇技術現狀及催化劑研究進展

摘 要：化石燃料燃燒排放大量的溫室氣體，研究二氧化碳（CO₂）減排與利用已成爲世界性關注的熱點和急需解決的問題。以CO₂爲原料合成甲醇是大規模實現低碳減排和清潔能源再生産的有效路徑。然而，CO₂轉化高附加值産品的過程仍存在反應活性位點不清晰、催化劑成本高等技術難題。本綜述以CO₂爲原料轉化爲高附加值化學品的合成路線爲切入點，重點介紹瞭CO₂加氫合成甲醇的技術路線及發展現狀，總結瞭甲醇合成過程中影響其選擇性的因素；發現催化劑是影響CO₂加氫制甲醇工藝過程的重要影響因素之一；進一步比較瞭不同催化劑的特性，尤其銅基催化劑對合成高産率及高純度的甲醇具有較好的催化活性；最後，詳細分析瞭銅基催化劑在甲醇合成中的機理及存在的問題；探讨瞭銅基催化劑活性中心的存在形式，從活性組分、載體、助劑這3個方面，分别分析瞭其對催化劑的活性、選擇性以及穩定性等的影響，展望瞭CO₂加氫合成甲醇技術的發展方向，以期爲CO₂ 加氫制甲醇所用高活性、低成本的銅基催化劑制備和篩選提供理論參考。

關鍵字：二氧化碳；清潔利用；催化劑；甲醇；發展現狀

引 言

    CO₂排放引發溫室效應和海洋酸化等環境問題，使人類生存環境日益惡化；因此，控制 CO₂排放或高效轉化利用是實現“雙碳”戰略目标的關鍵。CO₂捕集、利用與封存（Carbon capture, utilization andstorage，CCUS）技術可以減少燃煤電廠、供熱和工業生産等各種集中式 CO₂排放；或将捕集的 CO₂轉化爲甲醇等液體燃料是實現CO₂資源化利用的有效途徑。尤其，以 CO₂作爲原料制備的甲醇具有組分單一、低碳、高含氧等優點，據文獻報道，每生産一噸甲醇所消耗CO₂ 量爲1.431噸；這就體現瞭甲醇的“碳載體”功能。另外，甲醇還可以作爲“氫載體”，具有高密度儲氫性能，儲氫質量分數達到12.5%～18.75%；而且液相甲醇運輸成本較低，從而解決瞭H₂運輸成本高、存儲難度大的問題。另一方面，甲醇也可作爲原料，進一步轉化生成烯烴、芳烴、汽油等高附加值化學品。通過CO₂ 捕集耦合氫氣制備甲醇的過程實現瞭甲醇生産過程的低碳排放，對於甲醇進一步用作儲能材料、燃料以及碳氫化合物産品的清潔生産過程具有非常重要的意義。然而，CO₂分子的标準吉布斯自由能（ΔG）和C-O 鍵鍵能較高，這就需要額外提供大量的能量将CO₂活化。因此，如何高效活化CO₂分子是提高其轉化效率和體系能量效率的關鍵。基於此，本綜述以甲醇合成路徑爲切入點，探讨瞭CO₂ 加氫制甲醇的工藝過程及原理，總結瞭影響甲醇選擇性的主要因素；提出高活性催化劑的研究是合成高産率、高純度甲醇過程的核心；最後展望瞭CO₂加氫合成甲醇技術的發展方向，以期爲推動 CO₂ 清潔利用提供思路及經驗借鑒。

1 合成甲醇的技術現狀

    甲醇的合成技術根據(jù)原料轉化的方式可分爲兩(liǎng)步法和一步法。

1.1 兩步法制甲醇

    兩步法制甲醇指首先以煤、甲烷等爲原料，将其通過煤氣化或蒸汽轉化及部分氧化等方式制成合成氣，然後合成氣在催化劑的作用下加壓催化轉化爲甲醇，反應機理如圖 1 所示。其中，煤制合成氣（H₂、CO、CO₂）的同時也會産生 H₂S、Cl₂等有害氣體，從而導緻催化劑中毒失活；因此需要採用淨化法将有害氣體完全脫除。淨化方法有低溫甲醇洗法和聚乙二醇二甲醚法，兩種方法對氣體的溶解和吸收能力都較強，但都存在操作難度和費用高等問題；另外一種是利用 CO₂ 和甲烷進行重整制備合成氣，重整又包括高溫高壓蒸汽重整、自熱重整和甲烷幹重整。高溫高壓蒸汽重整及自熱重整過程操作容易，但甲烷穩定性強，加之甲烷幹重整是強吸熱反應，導緻反應中所需的能量高；此外，催化劑在反應中容易燒結、積碳而導緻失活，其穩定性尚無法滿足工業生産需求。

1.2 一步法制甲醇

    一步法制甲醇指 CO₂ 加氫合成甲醇，其中的CO₂ 來源包括生物質燃燒、化石燃料燃燒及工業排放等，通過捕集後将其作爲原料氣，在催化劑作用下加氫合成甲醇。CO₂ 加氫合成甲醇的類别根據氫氣生産方式不同（如圖 2），分爲灰色甲醇、藍色甲醇及綠色甲醇；其中採用化石能源和工業尾氣制得的氫氣爲原料，合成的是灰色甲醇，藍色甲醇是以天然氣制得的氫氣爲原料，而以電解水制得的氫氣爲原料合成的甲醇爲綠色甲醇。同時，CO₂ 加氫合成甲醇一種是 CO₂ 和氫氣直接合成甲醇，另一種是 CO₂ 和氫氣反應生成 CO，随後 CO 和氫氣生成甲醇。反應方程式如下：

    因此，CO₂ 加氫合成甲醇存在兩種不同的反應路徑，一種是逆水煤氣路徑，另一種甲酸鹽(HCOO*)路徑，如圖 3 所示。逆水煤氣路徑是指 CO₂ 首先經過逆水煤氣轉換反應得到 CO，然後通過羧基(HOCO*)中間體氫化成甲醇。Zhao 等探究瞭Cu(111)催化劑上CO₂加氫制甲醇的反應機理，結果表明，在水存在的情況下，CO₂更傾向於氫化成HOCO*中間體，且 HOCO*路徑在動力學上更爲有利。Wu等研究表明，CuO/ZnO催化劑上CO₂加氫制備甲醇的路徑爲逆水煤氣轉換；且引入水提升瞭甲醇選擇性和CO₂轉化率，尤其當水生物體積分數爲 0.11%時，甲醇選擇性達到99.1%，CO₂轉化率最高達到 4.9%。甲酸鹽路徑是指将CO₂轉化爲HCOO*中間體，然後氫化成甲醇。Yan等研究發現摻雜瞭金屬W的 Cu/CeW_0.25O_x 催化劑提升瞭甲醇的選擇性（87.0%），使 CO₂轉化率達到 13.0%；此外，金屬W 使 Ce⁴⁺不可逆還原爲 Ce³⁺，抑制瞭CeO₂上氧化還原活性氧空位的形成，激活瞭CO₂加氫的甲酸途徑。Ye等通過 DFT 計算檢驗瞭 In₂O₃催化劑上CO₂加氫制甲醇的路徑；結果表明，CH₃OH選擇性的産生主要通過 In₂O₃(110)表面上的 HCOO*途徑進行。Wang等研究瞭 CO₂加氫制甲醇在 Cu/CeO₂及Cu/ZrO₂催化劑上的反應機理，結果顯示，Cu/CeO₂上CO₂制甲醇遵循HCOO*路線，而CO₂在Cu/ZrO₂上加氫制甲醇遵循HOCO*路線。

    CO₂加氫合成甲醇是一種低碳環保的合成工藝，表 1 列出瞭不同工藝條件下合成甲醇的比較。由表1可知，中、低壓法投資成本低，适用於工業化生産。CO₂加氫合成甲醇反應器由合成氣制甲醇反應器變化而來，兩者原理幾乎一緻。目前，合成甲醇反應器有Davy反應器、Topsoe反應器及Lurgi反應器等，其按物流流向分爲軸向流反應器和徑向流反應器，軸向流反應器具有原料選擇範圍廣、穩定性及适應性等優點；而徑向流反應器具有綠色節能、高效、空速大、阻力小等優點。但由於徑向反應器的壓降遠小於軸向反應器，因此，更适用於低壓條件。然而徑向反應器在一定的壓力差下，容易造成物流短路，形成死體積區，對催化劑的催化效率産生影響；此外，CO₂加氫制甲醇反應（1）和反應（3）是放熱且氣體體積減少的反應，因此高壓和低溫更有利於甲醇生成。綜上可知，催化劑性能、反應溫度和反應壓力等因素影響CO₂加氫合成甲醇的效率，爲此，綜合考慮 CO₂加氫制甲醇的各方面影響因素是極其重要的。

2 影響甲醇合成的因素

    CO₂ 加氫合成甲醇過程中，有衆多因素，如：操作溫度和壓力、氫碳比、空速及催化劑類型及性能等影響甲醇的選擇性。

2.1 溫度和壓力

    溫度和壓力通過影響催化劑的活性進而影響CO₂轉化率和甲醇選擇性，祝賀等表明提高壓力有利於提高甲醇的選擇性。趙雲鵬等在反應壓力爲 2 MPa、SV 爲 2100 h^-1、原料氣������₂/����₂爲 1∶3的條件下研究 CO₂ 轉化率，研究發現随著反應溫度的升高 CO₂的轉化率逐漸增大，甲醇選擇性與溫度成反比；在反應溫度爲 250 ℃時，甲醇産率最大。Pori 等研究發現在溫度爲 513 K、空速爲 4400L/(h·kg)、壓力爲 1 MPa條件下，CO₂轉化率爲13.3%，甲醇選擇性爲 16.9%；當提高壓力到 3 MPa時，CO₂轉化率和甲醇選擇性明顯提高；說明改變壓力促進瞭CO₂的加氫反應，同時抑制瞭平行副反應的發生。許勇以 CuO/ZnO/Al₂O₃ 爲催化劑（質量比爲 6：3：1），在溫度爲 260 ℃、SV 爲 3600 h^-1、H₂/CO₂=3（摩爾比）的條件下，研究壓力對甲醇合成反應的影響。結果表明：甲醇選擇性和 CO₂轉化率都随著壓力的提高而增大。盡管改變壓力和溫度可以提升甲醇産率，但高溫會産生很多副反應，影響甲醇的純度，不利於後期的精餾。

2.2 氫碳比

    氫碳比對催化反應有較大的影響，根據平衡反應式，當 H₂ 與 CO₂ 理論摩爾比爲3∶1，甲醇理論平衡濃度最大。若要使甲醇合成的瞬間速度變大，改變 H₂濃度，則CO₂轉化率和甲醇産率升高。而在保持其他條件不變的情況下，當 H₂/CO₂摩爾比率從3增大至10，CO₂轉化率和甲醇選擇性分别可增大至95%和 98%，這是因爲高H₂分壓增大瞭反應速率。Wang等研究不同氫碳計量比對甲醇選擇性的影響，結果表明，較高H₂/CO₂比有利於甲醇的選擇性；在315 ℃條件下，當H₂/CO₂爲 4∶1時，CO₂轉化率和甲醇選擇性分别爲10%、91%。但是過多的H₂會增加催化反應的成本，因此，應該根據不同反應條件選擇合适的氫碳比。

2.3 催化劑

    催化劑是影響甲醇産率的關鍵因素，表2總結瞭催化劑的類型，主要分爲貴金屬催化劑、銅基催化劑、分子篩催化劑、新型催化劑。貴金屬催化劑在催化效率、堿性位點的數量以及甲醇的選擇性上優於銅基催化劑，但成本較高，不适合大規模應用；新型催化劑催化活性和甲醇選擇性優異，但制備方法繁鎖，導緻生産成本較高，也不适用大規模生産；而銅基催化劑原料廣泛、制備方法簡便且整體性能較好，是CO₂加氫制甲醇常用的催化劑。Álvarez等統計瞭CO₂加氫制甲醇的催化劑材料類型與占比，結果顯示，銅基催化劑的占比最大（79%）；其中，75.9%爲Cu-ZnO複合材料，且Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑占其中的 50%，這一統計結果表明瞭研究最廣泛的仍是Cu-ZnO-Al₂O₃。表3顯示瞭不同銅基催化劑在 CO₂加氫制甲醇的應用。

2.4 其它影響因素

    空速（GHSV）也會影響甲醇産率。Valentin等研究瞭不同空速對甲醇産率的影響，結果表明，280 ℃下，當 GHSV從10000 h^-1增加到 25000 h^-1時，CO₂ 轉化率從22.2%下降到17.9%，在10000h^-1和25000 h^-1條件下，甲醇的選擇性分别爲 34%和 36%；同時，Arena等研究表明，在相同條件下當GHSV從10000 h^-1增加到 25000 h^-1時，甲醇産率從346增加到725 g MeOH kgCata^-1h^-1。

3 一步法制甲醇銅基催化劑研究進展

    CO₂加氫合成甲醇受溫度、壓力、碳氫比及催化劑等多方面影響，其中催化劑是影響甲醇合成的重要因素。銅基催化劑因具有高穩定性、高選擇性、低成本，抗硫中毒等優點在 CO₂制甲醇過程中顯示出獨特的活性；但是堿性位數量還需提升，CO₂的單程轉化率和甲醇的選擇性有待加強。許多研究表明，銅基催化劑上 CO₂加氫合成甲醇有兩個活性位點。如圖4所示，銅位點發生氫的吸附與解離逸出原子氫，CO₂在氧化物位點表面與三種不同酸堿性（α、β、γ）吸附位點的物質發生氫化反應，生成HCOO中間體；再依次加氫變爲 H₂COO、H₂COOH 和 H₂CO。因爲α上碳酸氫鹽吸附很弱，很難在該處加氫合成甲醇，而 C-γ 鍵較強，H₂CO 的C=O鍵在β、γ堿基位點可能被活化，更容易與表面原子氫反應生成甲醇。

3.1 活性組分

    銅基催化劑因較高的催化活性在CO₂加氫制甲醇方面引起廣泛關注，但對於金屬銅活性中心的價态問題還存在争議。早期時的 Marsde認爲銅基催化劑中分散性較好的Cu⁰是CO₂加氫合成甲醇的唯一活性組分；後面也有不少研究者認同Cu⁰是銅基催化劑主要的活性位點。但也有研究者認爲在Cu⁰ 和Cu⁺共存的條件下，Cu⁺物種是主要活性中心。Yu等制備的Cu/SiO₂催化劑在CO₂轉化率爲 5.2%的情況下，甲醇的選擇性達到79%；表征發現Cu⁺對 CO*中間體穩定具促進作用，促進其通過逆水煤氣和CO加氫途徑進一步氫化爲甲醇；同時 Cu⁺對 CO的解吸起抑制作用。Dasireddy等也證實瞭Cu⁺對於提高甲醇選擇性具有促進作用，並通過改變Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的制備方法進而提升瞭 Cu⁺活性位點的數量，從而提高甲醇選擇性。随著研究的深入，越來越多研究人員認同Cu⁰與Cu⁺物種之間起雙活性協同催化作用。Brands等提出，Cu⁰ 起激活H₂、促進加氫反應的作用，而 Cu⁺則是吸附並激活羰基，改善其極化程度。Wu等研究發現銅基催化劑中 Cu⁰/Cu⁺比值影響著催化劑的活性，當 Cu⁰/Cu⁺摩爾比爲 0.7 時，催化劑活性最好；因此，控制好銅基催化劑表面的 Cu⁰ 和 Cu⁺活性位點的比值，可使催化劑的活性和穩定性更優異。随著 X 射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（XAES）等譜學技術的發展，研究者發現催化劑中存在 Cu^δ+(0<δ<1)活性位點。Liu 等通過XPS 表征Cu/ZrO₂催化劑，發現金屬态Cu⁰的特征峰消失，表明 Cu/ZrO₂催化劑的活性中心爲Cu^δ+；因此，關於活性中心銅的價态還沒有定論。

3.2 載體

    相關新型銅基催化劑在低於180℃溫度下将CO₂加氫生成甲醇的選擇性達到瞭100%，但仍存在催化劑失活等問題；而高暴露銅表面積有利於CO₂加氫制甲醇。載體一般具有高比表面積和多孔結構，可以分散銅基催化劑活性組分，增加其暴露面積。常見的載體有SiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，ZnO等，其中 Al₂O₃是一種 Lewis 酸，具有骨架結構，能适量提高活性組分的分散度，有利於CO₂吸附，提高CO₂加氫轉化率，但過量Al₂O₃會起反作用。ZnO載體與Cu協同催化，起到防止銅顆粒燒結，增加金屬銅的表面積，進而促進原料氣吸附活化和加氫性能，生成更多甲酸鹽，甲酸鹽進一步加氫生成甲醇。如陳浩採用Cu/ZnO爲催化劑，可使甲醇的選擇性至少達到94%。SiO₂因具有更大的比表面積和更好分散活性組分的能力，也被廣泛應用於銅基催化劑的載體。Wang等使用氨蒸發法制備的 Cu/SiO₂納米催化劑性能優於傳統浸漬法，在320℃、3.0MPa條件下，CO₂的轉化率高達28%，接近CO₂的平衡轉化率(30%)；甲醇的選擇性爲 21.3%，遠高於平衡選擇性(6.6%)。因爲Cu粒子與SiO₂之間形成瞭層狀矽酸鹽，提高瞭Cu與SiO₂之間的相互作用力，減緩瞭銅粒子的燒結程度。Tursunov等研究發現 CuO-ZnO/Al₂O₃使CO₂轉化率達到14%，而CuO-ZnO/SiO₂催化CO₂的轉化率僅爲 6%。此外，SiO₂ 熱穩定性不好，在高溫下會轉化爲Si(OH)₂或矽化物，影響瞭催化劑的催化性能。ZrO₂、CeO₂也是常用的銅基催化劑載體。由於ZrO₂載體和銅發生協同效應有利於中間物的加氫，也會形成表面氧空位而增大催化劑的比表面積，提高活性組分銅的分散度。Angelo等對比瞭不同載體制備的催化劑的性能，結果顯示，CuO-ZnO-ZrO₂催化性能最好，可使CO₂轉化率達到23%，甲醇選擇性達到33%。Arena等研究也證實瞭ZrO₂對CuO-ZnO體系具有促進作用。

3.3 助劑

    助劑可改善催化劑活性、選擇性及穩定性等，研究較好的銅基助劑主要有金屬（Zr、Zn、Ag、Mg、Mn、Fe）、非金屬（SiO₂、F）以及稀土（La、Ce、Y）等。楊楠研究助劑Zr和Mn對CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑性能的影響，結果表明：催化劑中分别添加4wt.%Mn和4wt.%Zr助劑後，CO₂轉化率分别提高瞭4.18%、7.52%，甲醇選擇性分别提高瞭3.42%、6.56%。Li等用助劑Zr對Cu/ZnO/Al₂O₃進行改性，研究結果同樣表明助劑Zr可提高CO₂合成甲醇的催化活性。催化劑中加入助劑Ag可減少催化劑燒結程度，並與Cu形成Ag-Cu合金進而提高甲醇的選擇性。Tada等研究Ag助劑對CuO-ZrO₂催化劑性能的影響時發現，可使CO₂轉化率提高4%，甲醇選擇性約爲34%。劉文豔等比較瞭不同助劑對甲醇選擇性的影響（見表 4），結果所示，CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、MnO₂、SrO、V₂O₅的加入均促進瞭CO₂加氫合成甲醇的反應，促進順序爲：ZrO₂>V₂O₅>La₂O₃>無機助 劑>CeO₂>MnO₂>SrO>Pr₂O₃，尤其ZrO₂的加入使CO₂轉化率提高瞭約5%，甲醇收率提高瞭近8%。

    稀土元素也常用作銅基催化劑的助劑。Wang等在研究助劑Ce和Y對 Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化劑的影響時發現，添加Ce不僅能穩定銅活性中心，分散Cu 晶粒，而且 Cu與CeO₂表面氧空穴産生瞭協同作用，對H的傳遞和儲存起到便捷作用，有利於甲醇的生成。Guo等研究發現，随著La負載量的增加催化劑的表面積呈現先增大後減小的趨勢；尤其當La摻雜量爲 Cu²⁺和 Zr⁴⁺總量的 5%時，甲醇的選擇性達到最大爲 66%。也有研究者使用 SiO₂、F 等非金屬做助劑，賈淼堯研究發現添加 SiO₂可明顯提高CuO、ZnO晶粒的分散性和催化劑的比表面積；此外，助劑 SiO₂的含量對催化劑的結構和性能也有影響，當助劑SiO₂的質量分數爲 4wt.%時，CO₂轉化率爲22.78%，甲醇選擇性爲46.64%。Gu等使用F 改性後的Cu/Zn/Al/Zr催化劑進行CO₂加氫制甲醇試驗發現，F改性的 Cu/Zn/Al/Zr催化劑可明顯提高甲醇的産率。綜上所述，活性組分、載體、助劑的優化對合成甲醇選擇性及CO₂轉化率有重要影響，由於多相催化劑中存在界面、配位結構、粒度等因素的影響，使催化劑表面的活性位點呈現不同的晶粒結構。

4 結論與展望

    CO₂加氫合成甲醇實現瞭CO₂-H₂-甲醇-H₂一體化系統，不僅有效解決瞭H₂制取不靈活、運輸成本高、存儲難度大等問題；而且也實現瞭CO₂的資源化利用，減少瞭排放。但CO₂轉化率和甲醇選擇性受溫度、壓力、氫碳比、催化劑等工藝條件的影響較大。爲提高甲醇的選擇性和CO₂轉化率，不僅要考慮催化劑的活性，還要根據不同的催化劑選擇合适的工藝條件。因此，研究組分、助劑、載體之間的相互作用，瞭解積炭、燒結、載體結構的坍塌，活性金屬的價态變化、活性組分的流失等是未來提高催化劑性能的重要研究方向之一，這爲設計高活性的催化劑提供瞭理論基礎；其次，深入探究工藝條件對CO₂轉化率和甲醇選擇性的影響是保證催化劑活性和穩定性的前提；進一步探究活性位點、反應中間體的變化是揭示甲醇合成機理的重要保證。本綜述爲CO₂合成綠色甲醇所需催化劑的設計提供理論依據，推動CO₂清潔利用。