甲醇合成工藝的文獻綜述

張德順(shùn)，段偉明 ，孫(sūn)吉水 ，張琦

摘要：随著綠色可持續經濟飛速發展，甲醇作爲一種舉足輕重的化工原料，有著不可替代的用途。工業生産的集群化、大型化對甲醇工業的快速發展有著直接帶動作用，同時也促進瞭其他相關工業和整個經濟社會的發展。随著經濟全球化的進程越來越快，21世紀随著(zhe)化工工業産業結構的不斷優化、調整，精細化工領域逐漸占據瞭(le)主導地位。近年來，由於社會需求的不斷增大，我國甲醇工業的生産産能逐漸擴大，下遊終端産品種類不斷增加，也造成不可再生能源消耗不斷增加。爲瞭(le)降低我國石油等石化能源過於依靠貿易進口及其他不確定性問題，降低、減少機動車輛排放出的溫室氣體及形成酸雨等危害氣體造成的污染，本文綜述瞭(le)近年來國内外甲醇的産能及甲醇合成工藝研究現狀。

關鍵詞：甲醇工業；煤制甲醇；甲醇合成工藝

     甲醇是最基本化工原料之一，主要應用於(yú)石油化工、精細化工、生物化工等領域，可用來(lái)制造甲胺、MTBE（甲基叔丁基醚）等多種有機産品，也可以作爲清洗去油劑、甲醇蛋白、分析試劑、生長促進劑等，其重要性在生活中得到瞭(le)越來越多的體現 。随著(zhe)經濟社會的飛速發展，環境和能源之間的矛盾也日益突出，甲醇作爲一種綠色、潔淨燃料，被應用的需求越來越大。近10年來，随著(zhe)工業集群化的發展，甲醇生産規模逐年擴大，工藝技術不斷提升優化，日臻成熟，甲醇汽、柴油在日常生活中應用廣泛，並(bìng)産生瞭極強的競争力 。随著(zhe)甲醇應用在越來越多的行業和領域，特别是作爲一種性能優良的能源和車用燃料，甲醇的需求量将大幅上升。

1 國内研究綜述

1.1 甲醇的生産現狀

     截至2022 年底，全球甲醇産(chǎn)能已經超過(guò)1.89 億t，同比增長3.3%。2018—2022年我國(guó)甲醇進口整體上漲，平均增速達(dá)10%以上 。2020 年最初疫情影響全球貿易情況下，中國(guó)進口量高達(dá)1300 萬t 曆史極值，2022 年1—12月，我國(guó)甲醇進口量累計(jì)值在1219 萬t 左右，環(huán)比去年增加100萬t 左右，增速大約(yuē)8.9%。2018—2021年全球甲醇産(chǎn)能保持穩健增長的趨勢，得益於(yú)伊朗和歐美裝置的大規模集中投産(chǎn)，全球産(chǎn)能增速較爲明顯。2018—2019年國際新增産能多在400 萬～450 萬t 左右，而2020 年降至300 萬t 以内，2021年略增至385 萬t，而 2022年受國(guó)際天然氣價格大漲及弱需求雙重壓制影響，新增産(chǎn)能釋放量進一步減少至50 萬t 以内，截至目前僅(jǐn)有美國(guó)一套20 萬t甲醇裝置投産。

     自 21 世紀初起，許多國家都開始投巨資，将其設備投放到擁有豐富的自然能源的中東、拉美、東亞等國家，旨在通過低廉的價格搶占市場份額 。此外，這些國家的設備的規模也越來越大。這種全球性的甲醇生産方式改變瞭(le)人們的消費習慣 。随著(zhe)全球經濟一體化的加快，美國、歐洲、日本等發達國家的甲醇需求正在從原有的供應模式不斷增長，而中國則正在迅速崛起，成爲全球最大的甲醇供應國。

     20 世紀(jì) 50 年代，中國甲醇工業開啓瞭(le)一段嶄新的曆史，當時使用的高壓法鋅鉻催化劑制備(bèi)甲醇，原材料來自蘇聯，1957 年，第一套裝置被吉林生化工業(yè)建成，每天可生産(chǎn) 100t 甲醇， 随著(zhe)時間的推移，蘭州、太原、西安等地也相繼建成瞭(le)工業化生産線，使得中國甲醇工業得到瞭(le)迅速的發展 。在20 世紀(jì) 60 年代，上海吳泾化工廠利用當地的煤炭資源，成功地構築起甲醇生産線；而中國生化工業研究院則研究出一種新型的聯醇催化劑，這種催化劑産品的出現，極大地促進瞭(le)合成氨聯産甲醇工業的進步。近年來，由於(yú)下遊消費者的大量購買，以及生産成本的不斷攀升，中國的甲醇市場已經進入瞭(le)一個快速發展的階段 。在這段時間内，甲醇的銷售量已經達到100%，這也促進瞭(le) 中國甲醇行業的快速發展，導緻其年均産量大大增長。近年來，由於(yú)甲醇生産技術的進一步提升，生産工藝日益完善，生産規模不斷增長，尤其是當今的甲醇柴油和汽油的普及，使得它們不僅具有較低的價格，而且還能作爲一種可靠的替代能源。

1.2 甲醇的生産量

     在2002年，中國的甲醇生産(chǎn)量已經增加瞭(le)4.5 Mt，産量也增加瞭2.31Mt，同時，中國也從(cóng)海外引入瞭(le)1.8 Mt 的甲醇，並(bìng)将其出口至10 kt，表觀消費(fèi)量也增加瞭(le) 4.1 Mt，這一比例高於(yú)市場(chǎng)的總量。

     在2003年，公司的年度生産(chǎn)量達到瞭(le)5 Mt，年度産量達到瞭3 Mt，年度進口量達到瞭1.4 Mt，年度出口量達到瞭50 kt，表觀消費量達到瞭4.35 Mt，占據瞭(le)市場(chǎng)的 69%。

      2004 年，公司的生産(chǎn)能力提升至 7 Mt，産量增至4.4 Mt，同時，其對(duì)外貿(mào)易量也有所增加，其中對(duì)外貿(mào)易量大幅增加至30 kt，表觀消費量也有所提升，其中對(duì)外貿易量的比重高達(dá) 77%。

     在 2005 年，公司的年度生産(chǎn)量高達(dá) 10 t，年均産(chǎn)量高達(dá) 5 t，年均進(jìn)口量高達(dá) 1.15 Mt，年均表觀消費(fèi)量高達(dá) 6.15 Mt，占全年市場(chǎng)總(zǒng)量的 80%。

    在 2006 年上半年，中國的甲醇總産(chǎn)量達到瞭(le)3.4 Mt，這一數字相對(duì)於(yú) 2005 年同期上升瞭 29.7%，而下半年，随著 2 Mt 的新一代甲醇設備(bèi)的逐步完成，中國的甲醇總産量也超過瞭(le)7 Mt， 相對於2005 年的水平上升瞭(le)2 t。2006 年，中國的甲醇市場(chǎng)規模繼續擴大，其消費量有望達(dá)到7 Mt，這一數字比去年更加突破，創(chuàng)下瞭(le)曆史新高 。此外，中國的甲醇出口商品（大部分出口商品到朝鮮）量更是突破瞭(le)100 kt，使中國躍居全球第二位，而且，中國的甲醇生産(chǎn)規模還在繼續擴大，未來的發(fā)展前景一片光明。

       2008 年産能達到2338萬t。

         2009年，全國鋼(gāng)鐵生産(chǎn)量大幅提升，超過379萬t，實現瞭2717萬t的突破。

        2010 年，中國的甲醇生産(chǎn)規模出現瞭(le)顯著的擴張，其中38.26%的生産規模實現瞭1575.26萬t 的突破，這一成就遠遠超過(guò)瞭(le)1990年的63.97萬t，相當於24.62倍 。在2010年，中國擁有超過200家甲醇制造商，年均産(chǎn)能達(dá)到3756.5萬t，年均産(chǎn)出達(dá)到 1575.26萬t。

        2016 年，中國甲醇總産量是4291萬t，增幅達 8.4%。

     到2023年世界甲醇需求量将從2010年的4900萬t 增長至20000萬t。未來幾年，随著MTO在中國的飛速發(fā)展，世界甲醇需求量仍然會保持穩定快速增長(zhǎng)。

1.3  國(guó)内學者研究現(xiàn)狀

      馮亮傑等強調瞭(le)中國煤制甲醇的重大意義，並(bìng)通過實際案例來探讨各種煤制二甲醚的技術方案，從而評估其可行的生産效率、成本效益和社會效益。研究發現，當使用優質的燃燒石灰石作爲燃料時，使用水煤漿氣化工藝是效率和經濟性更高的方法。

      姜波深入探讨瞭(le)如何選擇有效的煤炭生産方法，並(bìng)将其與BGL、多噴嘴對置以及Shell 等先進的燃料生産(chǎn)方法相結合，以期獲(huò)得更加優質的煤炭生産(chǎn)方案。

     穆建軍以一種融會(huì)貫(guàn)通的思路，運用多種技術手段，深入探讨晉煤集團 MTG 工程項目建設的可能性，並(bìng)從(cóng)多個角度，全面考察其可能帶來的潛力，最終得出一個完整的 MTG 工程的發(fā)展趨勢，從(cóng)而爲晉煤集團的 MTG 工程建設提供有力的參考依據 。通過對幾類可能對工程項目建設産生重大影響的因素分析，制定並(bìng)實施瞭(le)一系列有效的防範與管控策略。

      劉於(yú)英等人詳細闡述瞭(le)甲醇制汽油的不同技術方法，包括固定床、流化床、多管式反應器和一步法，他們還将這些技術方法之間的差異性和優劣勢作出瞭(le)詳細的分析。

      楊華等人開發瞭(le)一種氯化苄二級連續水解反應制備苯甲醇的新工藝，採(cǎi)用氯化苄經一級常壓反應和二級加壓水解反應制苯甲醇，一級常壓、二級加壓連續攪拌水解反應制苯甲醇工藝，克服瞭(le)傳統間歇工藝和六釜串聯工藝中物料加入、産品轉出等造成的操作繁瑣、能量浪費嚴重、産率低等問題，實現瞭(le)物料和産品的連續進出。

      鄭(zhèng)清娟利用Aspen Plus 建立瞭20 萬t／a 煤氣制甲醇工藝的全流程模型，並(bìng)對模型中的各流程方案進行瞭(le) Technology- Economy -Environment 分析 。經過技術 -能耗 -經濟性能分析，新工藝中的關(guān)鍵參(cān)數氫氣循環率、反應器冷卻劑溫度及未反應氣循環率分别定爲0.6、187 ℃ 及0.89。新工藝需要投資費用2.319 M＄，能實(shí)現二氧化碳零排放，甲醇增産(chǎn)16% ，節(jié)約(yuē)能量成本15.5% ，新增收入23.485 M＄／a。

2  國外研究綜述

2.1 國(guó)外甲醇的生産(chǎn)狀況

      甲醇在世界各國都很受歡迎，中國、歐洲、北美三個地區的消費(fèi)量幾乎占據瞭(le)整個世界的3／4，而南美國家生産的甲醇則更多集中在北美，而中東國家的生産則更多集中在歐洲、東北亞，這些國家都成瞭(le)世界上重要的甲醇供應國。此外，東北亞也出口瞭(le)一些甲醇，雖然這些國家的生産規模並(bìng)不算太多。中東、南美是全球最大的出口市場，而東亞、西歐、北美則是最大的進口來源。

      根據(jù) 2022 年的數據，世界各國的甲醇總産(chǎn)量達到瞭(le)18900萬 t／a，中國的總産量達到瞭10041 萬t／a，占到瞭(le)世界總甲醇 産(chǎn)量的53%。中國作爲全球最大的制造商，其制造的甲醇大多數都通過外銷，而當(dāng)地的甲醇消耗量卻非常小。除中國外國際産(chǎn)能還分布在伊朗、阿曼、美國、加拿大等多個國家，其中伊朗是除中國外産(chǎn)能最大的國家，其産(chǎn)能超過1300萬t。

      中東地區由於(yú)其資源優勢，其産(chǎn)能占比高達24%，且其甲醇下遊需求相對較少，多數成品以出口爲主。中東(dōng)地區伊朗和沙特的産(chǎn)能合計占到 80%以上，卡塔爾(ěr)、阿曼、巴林等占比爲(wèi)16%。近年來中東地區隻有伊朗産(chǎn)能擴張比較明顯，其他國家産(chǎn)能增長(zhǎng)基本停滞。

2.2  國(guó)外學者研究現(xiàn)狀

        Bampaou 等提出瞭(le)不同的操作圖和反應器配置，從而提高氫的利用率，降低生産成本。研究瞭(le)鋼鐵廠廢氣的混合物作爲合成原料。首先，研究瞭(le)傳統的單反應器循環操作，而在第二部分中，提出瞭(le)多反應器結構以改善工藝性能。對關鍵操作變量進行瞭(le)優化，以實現所研究反應器裝置的最佳氫氣利用條件。結果表明，循環利用改善瞭(le)單反應器的性能，但對於(yú)多反 應器裝置沒有觀察到實質性的改善。總體而言，四反應器概念顯著提高瞭(le)工藝效率，從而降低瞭(le)相關生産成本：每生産一個甲醇裝置可降低 13%的氫氣、30%的原料、27%的壓縮要求和更 高的CO₂轉化率（63%）。

      Wang 等研究将質(zhì)子陶瓷電(diàn)解池（PCEC）電解制氫和CO₂回收制甲醇相結合，開發瞭(le)一種新型反應器模型。通過中間補(bǔ)入低溫氣體解決 PCEC 與甲醇合成溫度不匹配的問題，從而實現甲醇的一體化直接合成。在模型驗證後，研究瞭(le)關鍵操作參數對系統甲醇産量和溫度分布的影響。研究發現，提高工作電壓和電解工作溫度，或降低補(bǔ)充氣體溫度均可提高甲醇産量。

       Wang 等提出瞭(le)由甲醛和甲醇合成 PODEn 的假定反應途徑，表明疏水性的提高促進瞭(le)催化劑中局部水濃度的降低，從(cóng)而促進瞭(le)碳陽離子的穩定。

3  甲醇行業研究綜述

      爲瞭(le)實現綠色可持續發展，甲醇行業正努力推進園區化、集約化、循環經濟的發展，並(bìng)且積極探索新的增長途徑，努力實現産業聚焦、資源共享、技術創新，最終實現2030年的碳達(dá)峰目标，即實現全國甲醇總産(chǎn)能15000萬t 的裏(lǐ)程碑，並(bìng)且實現150 ~ 200家及以上的規模，形成30個(gè)擁有強勁競争力的特大型甲醇企業集團公司。在這些公司裏，超過(guò)75%的公司擁有超過50%的甲醇生産(chǎn)。使用加壓連續氣化技術的公司的生産(chǎn)率已經從(cóng)目前的 50%增長到瞭 75%。另外，使用無煙煤作爲原材料的公司的生産(chǎn)率已經從(cóng)目前的 20%下降到瞭10%。使用天然氣作爲原材料的公司的生産(chǎn)率已經從(cóng)目前的18.6%下降到瞭7. 5%。此外，使用焦爐煤氣作爲原材料的公司的生産(chǎn)率已經從(cóng)目前的16.2%增長到瞭25%。

      爲瞭(le)促進甲醇行業的發展，政府将採(cǎi)取一系列措施，包括：加強總體規模管理，改進能源利用效率，優化産品結構，加強準入門檻，開展項目審核，支持企業合資合作，構築及完善落後産能的退出補償體系，最終将淘汰 500萬t 以下的甲醇生産(chǎn)線(xiàn)。

      爲瞭(le)更好地利用甲醇的潛在價值，必須在未來的幾年裏，積極推進甲醇的下遊産品的研究和生産，以及提升其對全球市場的影響。這樣，才能夠更好地利用甲醇的潛在價值，並(bìng)使其成爲一家實力雄厚的公司。

4  結論

      随著(zhe)世界各地的經濟融合，甲醇的使用量也逐漸增加，它已成爲我國社會發展的主導力量。作爲一種古老的化學物質，它的使用範圍極具廣泛性，而且由於石油價格的持續飙升，使得它的市場份額也迅速增長，從而引起瞭(le)社會各界的廣泛關注。

      根據最新統計(jì)，中國(guó)擁有 80%的甲醇原料，而這些原料的大部分都通過(guò)煤炭的轉換而獲得。此外，根據國(guó)家統計局的統計，中國(guó)目前擁有超過(guò) 2000億 t 的可開採(cǎi)的煤炭，這一比例超過瞭(le)總體的90%。

      甲醇汽油是一種(zhǒng)重要的燃料，它可以通過(guò)多種(zhǒng)方法制造。埃克森美孚公司的二步法MTG技術是一種常見的方法，但是中國科學院山西煤化所和化學工業第二設計院聯合研發的一步法甲醇汽油制備(bèi)技術也是一種有效的方法。國産(chǎn)技術擁有出色的汽油選擇性、簡單的生産(chǎn)過程、更長的使用壽命以及更穩定的催化劑等優點。

      根據相關研究，本研究對甲醇的概念進行瞭(le)深入探讨，並(bìng)對其國内外的生産情況進行瞭(le)分析。此外，本研究還對其催化劑的使用和合成技術進行瞭(le)詳細闡釋，並(bìng)指出其對於我國的可持續發展和促進國家經濟增長的重大作用。除此之外，本文還探讨瞭(le)甲醇的未來走向，並(bìng)建議政府採取措施來推動該領域的發展。