溫度對甲醇合成過程中副産物含量的影響

邱正璞，蓋青青，徐曉穎

( 北京低碳清潔(jié)能源研究院，北京 102211)

摘 要: 工業生産甲醇過程中，因吸附含硫化合物或催化劑活性位燒結導緻的活性位減少，使甲醇合成催化劑在整個生命周期内需要通過适當的提溫來彌補其性能的衰減，由於(yú)提溫改變(biàn)催化反應的熱力學平衡，會産生較多副産物。部分工廠在使用中後期大多會出現催化劑選擇性差的問題，甚至出現結蠟情況。主要研究反應溫度變(biàn)化對甲醇合成反應産物中副産物含量的影響，提出甲醇合成過程中判定結蠟程度的參考方法，爲工廠生産運行和催化劑的技術開發提供參考建議。

      甲醇是一種重要的化學産品，可以作爲 MTO/ MTP 等生産工藝的原料，在目前全球碳中和背景下，也作爲主要的清潔燃料( 甲醇汽油/燃料電池) 和氫氣的安全載體被大家廣泛接受和認同。其合成工藝擁有百年曆史，非常成熟。目前甲醇合成主流的反應器爲列管式反應器和軸徑向反應器，其對應的代表工藝爲 Lurgi 和 Davy 工藝。由於(yú)兩種反應器的設計形式不同，列管式反應器催化劑裝在管内，殼程走水，通過汽包取熱; 軸徑向反應器管内走水和蒸氣，催化劑在管外，因此導緻反應路徑有所差别，這也帶來瞭(le)針對同一個反應過程中工藝操作條件的較大區别，尤其是溫度的差異，而反應溫度對甲醇合成的影響最大，且催化劑的溫度與壽命也有較大關系，總之，由於(yú)列管式反應器取熱量大的特性，整個反應器内部溫度較爲均勻，一般運行初末期溫度爲( 220～260) ℃；而軸徑向反應器本身的設計與列管式反應器有較大差别，運行期間熱點溫度相對列管式反應器偏高，一般爲( 250～280) ℃，部分死區溫度甚至超過300 ℃。列管式反應器前中期較少有結蠟情況産生，而軸徑向反應器需要經常在線除蠟。甲醇合成系統産生的蠟成分主要爲長鏈烴類以及高級醇混合樣。本文研究反應溫度對甲醇合成反應中副産物含量的影響。

1 實驗部分

1. 1 實驗設計

      實驗採用内徑8. 5 mm 管式反應器，将1 g破碎至( 20～40) 目的甲醇合成催化劑，經過稀釋後裝填至反應器的恒溫區，恒溫區前後填入( 20～40) 目石英砂以起到氣流均勻分布和底部支撐作用，裝填完畢，按照設定程序進行還原，還原結束後降溫至210 ℃，分别在210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃和 300 ℃測試並收集相關産品，每次在反應系統穩定或溫度穩定後6 h進行液體 清空，再繼續6 h得到對應溫度下的粗甲醇樣，然後繼續升溫，反複操作，共計取10個不同溫度的樣品。 實驗所用氣體均爲高純氣體( 純度大於99. 99% ) ，由液化空氣集團提供。

      還原程序: 室溫下以 1 ℃·min^－1升溫至110 ℃，保持30 min，再以 0. 13 ℃·min^－1升溫至230 ℃，氫氣濃度5% ，新鮮氣空速1000 h^－1 。測試條件: 溫度( 210～300) ℃ ，5 MPa，空速10000 h^－1，氣體組成: φ( H₂ ) = 80% ，φ( CO) = 13% ，φ( CO₂ ) = 2% ，φ( N₂ ) = 5%。

1. 2 樣品分析

      液體分析: 離線分析，帶自動進樣器的安捷倫7890A，色譜柱 Stabilwax 0. 32 mm ID × 1 um × 30 m，進樣口200 ℃，柱箱程序升溫至220 ℃，FID檢測器設定溫度280 ℃，載氣流速H₂爲30 mL·min^－1，Air爲400 m L·min^－1，N₂爲25mL·min ^－1。

氣體分析: 在線分析，安捷倫7890A，進樣口200 ℃ ，柱箱程序升溫至 120 ℃ ，前TCD檢測器設定溫度250 ℃ 色譜柱Molsieve 5A 填充柱,8ft × 1 / 8”× 2. 44 m，載氣流速 He 40 m L·min^－1，後FID檢測器設定溫度250 ℃色譜柱 Hayesep Q填充柱6ft × 1 /8”× 2 m，載氣流速H₂爲45 mL·min_－1，Air爲400 mL·min_－1，N₂爲5 mL·min^－1。

1. 3 數據處理

      液體副産(chǎn)物含量通過(guò)外标法定量:

式中，ω 爲标準樣品含量，A 爲标準樣品峰面積，多個(gè)标準樣多點(diǎn)校正.

      以 N2爲内标氣(qì)體，CO 和 CO2 轉化率及 CH4 選擇性計(jì)算公式如下:

 式中，in爲(wèi)反應(yīng)器入口，out爲(wèi)反應(yīng)器出口。

2 結果與讨論

2. 1 反應溫度對(duì)粗甲醇中副産(chǎn)物含量的影響

        反應溫度對粗甲醇中副産物含量的影響如圖1所示。由圖1可以看出，粗甲醇中含有多種副産物，乙醇含量最多。随著(zhe)溫度增加，所有副産物含量呈明顯增加趨勢。以乙醇爲例，210 ℃時，乙醇質量分數約0. 000 1% ,220 ℃時質量分數增加至0. 008 6% ，230 ℃ 時質量分數達0. 018% ，反應溫度超過260 ℃，出現更明顯的指數級增加，表明溫度超過260 ℃，乙醇選擇性受到明顯影響。丙醇等其他副産物含量變化趨勢與乙醇高度一緻，但同溫度下，丙醇和其他副産物含量明顯更低。由圖1還可以看出，除乙醇和丙醇外，随著(zhe)溫度增加，副産物含量均明顯增加，低於260 ℃，反應溫度每升高10 ℃，副産物含量幾乎是線性成倍增加，並(bìng)且副産物種類也不斷增多，如2－庚醇，高於250 ℃才被檢測到。

      根據神華包頭煤化工分公司的實際運行情況，催化劑使用( 2～14)月，合成塔床層平均溫度260 ℃，乙醇質量分數約0. 06%～0. 16% ，24個月後合成塔最高溫度達315 ℃，此時乙醇質量分數達0. 51%，相比使用初期增加瞭750% ，這與實驗數據的變化趨勢吻合。

考察反應溫度對粗甲醇中副産物種類數量的影響。反應溫度爲210 ℃ 、220 ℃ 、230 ℃ 、240 ℃ 、 250 ℃ 、260 ℃ 、270 ℃ 、280 ℃ 、290 ℃ 和 300 ℃時，副産物分别爲1種、2種、4種、5種、7種、8種、 12種、12種、17種和20種。表明溫度由210 ℃變化至300 ℃，副産物種類由1種增加至20種，包括二甲醚、乙醛、丙醛、丙酮到庚酮、乙醇到庚醇、乙酸到戊酸，甚至 C 數更多的含氧化合物等，不排除儀器檢測導緻的種類數量偏差，但數量區别較大，已經覆蓋瞭(le)儀器的檢測誤差，因此判定甲醇合成過程中溫度對副産物有明顯的影響。相對於(yú)其他副産物，乙醇受溫度的影響更加敏感，因此在運行過程中通過對粗甲醇中乙醇含量的檢測，可以整體瞭(le)解副産物的變化情況。因此考慮将粗甲醇中的乙醇含量作爲判定催化劑選擇性變化甚至設備結蠟風險的一個參照物。

2. 2 反應溫度對(duì)催化劑(jì)性能的影響

      反應溫度對催化劑性能的影響如圖2所示。

      由圖2可以看出，甲醇合成催化劑反應時存在最優溫度區間。受熱力學限制，CO和CO₂轉化率均出現先增後降趨勢，這與楊盼盼等的結論一緻，其中催化CO反應活性較高溫度區間爲( 230～260) ℃ ，每次提高溫度，均對CO轉化能力有較大的影響; 催化CO₂反應活性較高溫度區間爲( 220～250) ℃，較CO有一定的低溫偏移，溫度超過290 ℃時，CO₂出現轉化率爲零甚至爲負的情況，這是因爲高溫下Cu系催化劑活性受到嚴重影響，副産物增多，甲醇在該溫度區域内可能發生瞭分解，同時伴有CO與H₂O的水氣變換反應，産生瞭更多的CO₂。與此同時，對反應溫度( 230～270) ℃的尾氣進行瞭有機氣體分析，發現主要副産物出峰對應的爲甲烷和乙烷。計算得到甲烷在不同溫度下的選擇性，從變化趨勢可以看出，甲烷含量随著溫度的升高，出現瞭指數級增加，可見随著溫度的升高也同樣提高瞭烴類物質的選擇性，這與粗甲醇中副産物含量的變化趨勢一緻。

      乙烷等其他烴類含量較少，低於設備檢出限，未能列出其變化情況，由此推測合成過程可能生成少量碳數更多的長鏈烴類。實際生産中，這些烴類會随著運行時間的累積慢慢與高級含氧化合物一同形成石蠟，在目前實驗條件下，由於含量較少低於設備檢出限，無法檢測。

      因此，在甲醇合成過程有利條件下，應盡量降低催化劑初期使用的反應溫度，可以明顯減少副産物出現，而且可以爲中後期提溫留出更多的操作空間，後期減緩石蠟的生成，減少對工業裝置的影響; 選用低生産操作溫度下滿足生産産能的催化劑，有利於延長單爐催化劑的使用壽命，不但可以實現碳減排，也可爲工廠增加更多經濟收益。

3 結 論

      ( 1) 反應溫度對甲醇合成産物中的烴類物質和雜醇選擇性均有顯著影響; 可以将粗甲醇中的乙醇含量作爲判定設備結蠟風險的一個參照物; 綜合考慮溫度對副産物種類和含量以及催化劑活性的影響，目前主流的甲醇催化劑的運行溫度不宜超過 260 ℃。

      ( 2) 對於甲醇催化劑的技術開發，一方面，應該适當提高催化劑的低溫活性，降低副産物選擇性，不但可以滿足工業裝置的更多操作需求，也能減少精餾能耗; 另一方面，針對現有工業設備，應提高催化劑的耐高溫選擇性和反應活性，針對不同工廠的實際需求，定制化設計适配甲醇催化劑。

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