甲醇合成原理方法與工藝

圖1 煤制甲醇流程示意圖

     煤氣經過脫硫、變換，酸性氣體脫除等工序後，原料氣中的硫化物含量小於0。1mg／m³。進入合成氣壓縮機，經壓縮後的工藝氣體進入合成塔，在催化劑作用下合成粗甲醇，並利用其反應熱副産3.9MPa中壓蒸汽，降溫減壓後飽和蒸汽送入低壓蒸汽管網,同時将粗甲醇送至精餾系統。

一、甲醇合成反應機理

    自CO加氫合成甲醇工業化以來，有關合成反應機理一直在不斷探索和研究之中。早期認爲合成甲醇是通過CO在催化劑表面吸附生成中間産物而合成的，即CO是合成甲醇的原料.但20世紀70年代以後，通過同位素示蹤研究，證實合成甲醇中的原子來源於(yú)CO2，所以認爲CO2是合成甲醇的起始原料。爲此，分别提出瞭(le)CO和CO2合成甲醇的機理反應。但時至今日，有關合成機理尚無定論，有待進一步研究。

    爲瞭(le)闡明甲醇合成反應的模式,1987年朱炳辰等對我國C301型銅基催化劑，分别對僅含有CO或CO2或同時含有CO和CO2三種原料氣進行瞭(le)甲醇合成動力學實驗測定，三種情況下均可生成甲醇，試驗說明：在一定條件下，CO和CO2均可在銅基催化劑表面加氫生成甲醇。因此基於(yú)化學吸附的CO連續加氫而生成甲醇的反應機理被人們普遍接受。

    對(duì)甲醇合成而言，無論是鋅鉻(gè)催化劑還是銅基催化劑，其多相（非勻相)催化過程均按下列過程進行：

    ①擴(kuò)散——氣體自氣相擴(kuò)散到氣體一催化劑(jì)界面；

    ②吸附—-各種氣體組分在催化劑(jì)活性表面上進(jìn)行化學吸附；

    ③表面吸附-—化學吸附的氣體，按照不同的動(dòng)力學假說進行反應形成産(chǎn)物；

    ④解析-—反應産(chǎn)物的脫(tuō)附；

    ⑤擴散—-反應産(chǎn)物自氣體一催化劑(jì)界面擴散到氣相中去。

    甲醇合成反應的速率,是上述五個(gè)過程中的每一個(gè)過程進行速率的總和，但全過程的速率取決於(yú)最慢步驟的完成速率。研究證實,過程①與⑤進行得非常迅速，過程②與④的進行速率較快，而過程③分子在催化劑活性界面的反應速率最慢，因此,整個(gè)反應過程的速率取決於(yú)表面反應的進行速率.

    提高壓力、升高溫度均可使甲醇合成反應速率加快，但從熱力學角度分析,由於CO、C0₂和H₂合成甲醇的反應是強放熱的體積縮小反應，提高壓力、降低溫度有利於化學平衡向生成甲醇的方向移動，同時也有利於抑制副反應的進行。

二、甲醇合成的主要反應

    (1)甲醇合成主要反應(yīng)

            CO+2H₂       CH₃OH

            CO₂+3H₂     CH₃OH+H₂O

    同時CO₂和H₂發生逆變換反應

            CO₂+H₂    CO+H₂O

    （2)甲醇合成副反應(yīng)

    甲醇合成的副反應能生成醇類(lèi)、烴(tīng)類(lèi)、醛、醚類(lèi)、酸類(lèi)、酯類(lèi)和元素碳等。

         CO₂+ H₂      C2H50H+H20

         CO+H₂     HCOH

         2CO+4H₂      CH₃OCH₃+H₂O

         2CH₃OH     HCOOCH₃+H₂

          2CO     C+CO₂

    （3）合成甲醇的平衡常數(shù)

一氧化碳和氫氣合成甲醇是一個氣相可逆反應，壓力對(duì)反應起著(zhe)重要作用，用氣體分壓來表示的平衡常數可用下面公式表示：

式中: Kp甲醇的平衡常數；p CH₃OH，pCO，PH₂  分别表示甲醇、一氧化碳、氫氣的平衡分壓。

    反應溫度也是影響平衡常數的一個重要因素，不同溫度下的反應平衡常數見表2-1。其平衡常數随著(zhe)溫度的上升而很快減小,因此，甲醇的合成不能在高溫下進行,但是低溫反應速率太慢,所以甲醇生産(chǎn)選用高活性的銅基催化劑，使反應溫度控制在220～280℃.

表6-l  不同溫度下甲醇反應的平衡常數

三、甲醇合成的方法

    目前,甲醇合成的方法有高壓(yā)法、中壓(yā)法和低壓(yā)法三種(zhǒng)。

    工業生産甲醇都採用CO、CO₂加壓催化氫化法，也稱爲羰基合成法。

     反應式爲:       CO+2H₂     CH₃OH（g）  △H=90。8kJ/mol

                    CO₂+3H₂    CH₃OH(g）+H₂O △H=49.5kJ/mol

    羰基合成甲醇生産(chǎn)過(guò)程由制氣、淨化、壓縮、合成、精制等工序組成

    甲醇合成一般按操作壓力進(jìn)行分類(lèi)，可分爲高壓法、中壓法和低壓法。

    1．高壓(yā)法

    高壓法是在壓力爲30MPa，溫度爲300～400℃下，使用鋅一鉻催化劑（ZnO-Cr₂O₃）合成甲醇的工藝。

高壓法生産工藝成熟，從1923年第一次用該方法有50多年曆史.其工藝流程如圖2所示。經壓縮後的合成氣在活性炭吸附器1中脫除五羰基鐵後，同循環氣一起送入管式反應器6-2中，在溫度爲350℃和壓力爲30．4MPa下，一氧化碳和氫氣通過催化劑層反應生成粗甲醇。含粗甲醇的氣體經冷卻器冷卻後，迅速送人粗甲醇分離器3中分離，未反應的一氧化碳與氫氣經壓縮機壓縮循環回反應器2。冷凝後的粗甲醇經粗甲醇儲槽4進入精餾工序，在粗分離塔5頂部分離出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸點雜質;重組分則在精分離塔6中除去水合成反應前，必須用活性炭吸附器除去五羰基鐵。[Fe(CO)₅],因爲在氣體輸送過程中，鋼管表面被CO腐蝕，形成羰基鐵，羰基鐵在溫度高於250℃時分解爲單質鐵細小微粒,促使甲烷生成，反應溫度急劇上升，造成催化劑燒結和合成塔内部構件損壞，同時使原料消耗增加,反應選擇性減小，甲醇收率降低.

    高壓法生産流程因壓力過高、動力消耗大(噸甲醇能耗高達15GJ以上）、設備(bèi)複雜、投資費用高、産品質量較差,現已基本不再採(cǎi)用該法生産甲醇。

圖2  高壓法合成甲醇工藝流程

1活性炭吸附器;2管式反應器;3粗甲醇分離器；4粗甲醇儲槽；

5一粗分離塔；6精分離塔

    2．低壓(yā)法

    低壓法是操作壓力爲5MPa，反應溫度在230~270℃範(fàn)圍下，使用銅基低溫高活性催化劑生産(chǎn)甲醇的工藝。

    低壓法生産(chǎn)甲醇可以說是甲醇生産(chǎn)技術的一次重大突破。低壓法生産(chǎn)與高壓法相比較,裝置的主要設備(bèi)減少13％，副産(chǎn)物産(chǎn)率低達2％，壓縮機動力消耗降低40 9／5，熱效率可達64%，甲醇能耗下降30%，生産(chǎn)成本下降。

    該(gāi)生産(chǎn)方法有英國帝國化學公司（ICI）法、德國魯奇公司（中、低）法，丹麥托普索公司(Topsoe)法和日本三菱重工(MGCC）法。ICI法占世界總産(chǎn)量的70％以上，Lurgi法占5%～25％，各方法的區别主要是反應器結構不同。

    1971年德國魯奇公司開發瞭(le)低壓法合成甲醇工藝,所建生産裝置達到30多套.我國1987年建成魯奇甲醇生産裝置，年産10萬噸甲醇。齊魯石化於(yú)20世紀80年代引入Lurgi法(見圖3).低壓法操作壓力較小，但設備體積龐大，生産能力較小，且甲醇的合成收率較低.

    合成氣用透平壓縮機1壓縮至4．053～5．066MPa後,送入合成塔2中。合成氣在銅基催化劑存在下，反應生成甲醇。合成甲醇的反應熱用以産生高壓蒸汽，並(bìng)作爲透平壓縮機的動力。合成塔出口含甲醇的氣體與混合氣換熱冷卻，再經空氣或水冷卻，使粗甲醇冷凝，在分離器7中分離。冷凝後的粗甲醇至閃蒸罐3閃蒸後，送至精餾裝置精制。粗甲醇首先在粗餾塔4中脫除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸點雜質。塔底物即進入第一精餾塔5.經精餾後，有50％的甲醇由塔頂出來，氣體狀态的精甲醇用來作爲第二精餾塔再沸器加熱的熱源;由第一精餾塔底出來的含重組分的甲醇在第二精餾塔6内精餾，由塔頂部採(cǎi)出精甲醇，底部爲殘液。第二精餾塔來的精甲醇經冷卻至常溫後，得到純甲醇成品並(bìng)送入儲槽。

圖3  Lurgi低壓法合成甲醇生産工藝流程

1透平壓縮機;2合成塔；3 閃蒸罐;4 粗餾塔;5第一精餾塔；6第二精餾塔;7 分離器

    低壓法又分爲氣相法與液相法.上述流程爲低壓氣相法，該方法單程轉化率低，一般隻有10%~15%，有大量的未轉化氣體被循環;反應氣體的H2/CO比值一般爲(5～10）：1，遠大於(yú)理論量的2:1;又由於(yú)循環比大於(yú)5，惰性組分量累積，原料氣中含氮量必須控制，這爲原料氣制備(bèi)提出新的要求.

    低壓液相法工藝有兩種。一種是漿态床工藝，以CuCrO₂／CH₃OK或CuO_ZnO／A1₂O₃。作催化劑,以惰性液體有機物爲反應介質，催化劑呈極細的粉末狀分布在有機溶劑中，反應器可用間歇式或連續式，也可将單個反應器或多個反應器串聯使用；另一種是液相絡合催化法工藝技術,所用催化劑爲金屬有機物或羰基化合物,催化劑與溶劑及産物甲醇呈單一的均相存在，目前該技術仍處於實驗室研究階段。

    漿态床反應是一個氣、液、固三相並存的反應，其中非極性有機溶劑和甲醇作反應介質，CH₃OK大部分分散在溶劑中,部分沉積在CuCrO₂表面,CuCrO₂呈粉末狀懸浮於溶劑中。由於溶劑的存在，提高瞭反應的傳熱效率，降低瞭反應溫度。其反應溫度爲80~160℃，壓力爲4.0~6.5MPa。與氣相法比,漿态床反應生産的合成氣的單程轉化率高,産物選擇性好。但CO對加氫反應有較強的抑制作用；CO₂和H₂對羰基合成催化劑有一定的毒化作用，且單程産率較低.改進方法有：採用多級反應系統，反應尾氣不循環直接用作發電廠原料；可增加原料氣中H₂／CO比的操作彈性；有效地改善CO₂和H₂對羰基合成催化劑的毒化作用。但反應溫度增加到200℃時,壓力則控制在5。0~6.0MPa之間.

    3．中壓(yā)法

中壓法是在低壓法基礎上開發的，在5～10MPa下合成甲醇的方法。該法成功地解決瞭(le)高壓法壓力過高對設備(bèi)、操作所帶來的問題，同時也解決瞭(le)低壓法生産甲醇所需生産設備(bèi)體積過大、生産能力小、不能進行大型化生産的困惑，有效降低瞭(le)建廠費用和生産成本.其生産工藝流程如圖6-4所示。

l轉化爐；2，3，7換熱器；4壓縮機；5循環壓縮機；6甲醇冷凝器；8合成塔；9粗分離塔；10精制塔

    合成氣原料在轉化爐1内燃燒加熱，轉化爐内填充鎳催化劑.從轉化爐出來的氣體進行熱量交換後送入合成氣壓縮機4，經壓縮與循環氣一起，在循環壓縮機5中預熱，然後進入合成塔8，其壓力爲8。106MPa，溫度爲220℃。在合成塔裏,合成氣通過催化劑生成粗甲醇。合成塔爲冷激式塔，回收合成反應熱産(chǎn)生中壓蒸汽。出塔氣體預熱進塔氣體,然後冷卻，将粗甲醇在冷凝器6中冷凝出來,氣體大部分循環。粗甲醇在粗分離塔9和精制塔10中，經精餾分離出二甲醚、甲酸甲酯及雜醇油等雜質，即得精甲醇産(chǎn)品。合成氨聯産(chǎn)甲醇(簡稱聯醇）是我國獨創的新工藝，主要是針對合成氨廠銅氨液脫除微量CO而開發的。聯醇的生産(chǎn)條件是合成操作壓力爲10～12MPa，溫度爲220~300℃，採(cǎi)用銅基催化劑。

  四、合成工藝條件控制

  合成甲醇的主要化學反應是CO、CO₂與H₂在催化劑存在下進行的反應。

CO+2H₂     CH₃OH(g)  △H=90。8kJ/mol

CO₂+3H₂     CH₃OH（g)+H₂O △H=49.5kJ/mol

    反應過程除生成物甲醇外,還生成少量的烴、醇、醛、醚和酯等化合物。 甲醇合成反應有如下四個特點(diǎn)，即甲醇合成是放熱、體積縮小、可逆和催化反應。爲瞭(le)提高選擇性和收率，減少副反應發生，必須選擇合适的工藝條件。工藝條件的控制主要有溫度、壓力、原料氣組成和空速等.

    1．反應(yīng)溫(wēn)度

    甲醇合成是可逆放熱反應。從化學平衡考慮,升高溫度，對平衡不利。但從動力學考慮,溫度升高，有利於加快反應速率;同時,升高溫度，副反應産物增多，由於甲酸的生成，造成設備的腐蝕，且溫度過高也會影響催化劑的使用壽命.因此,需選擇最佳反應溫度，不同催化劑的活性溫度不同，反應溫度取決於催化劑的活性溫度。對於ZnO／Cr₂O₃系催化劑,反應活性溫度在320～400℃；而銅基催化劑CuO／ZnO／A1₂O₃則适宜在210～280℃操作。當然，還要根據催化劑的型号及反應器型式不同，其最佳操作溫度範略有不同,如管殼式反應器採用銅基催化劑時的最佳操作溫度在230～260℃之間。工業生産中,爲瞭延長催化劑的壽命，防止催化劑因高溫而加速老化，反應初期在催化劑活性溫度範圍内，宜採用較低溫度，使用一段時間後再升溫至适宜溫度。

因爲甲醇合成是強烈的放熱反應，必須在反應過程中不斷地将熱量移走，反應才能正常進行。對於(yú)管殼式反應器，一般利用管與殼體問副産中壓蒸汽來移走熱量.這樣，合成反應溫度将利用副産品中壓蒸汽壓力來控制.合成塔殼側的鍋爐水,吸收管程内甲醇合成的反應熱後變成沸騰水，沸騰水上升進入汽包後在汽包上部形成與沸騰水溫度相對應的飽(bǎo)和蒸氣壓，即爲汽包所控制的蒸汽壓力，合成塔催化劑的溫度就是靠調節此汽包蒸汽壓力得以實現.因此通過調節汽包壓力就可相應地調節催化劑床層溫度.一般是汽包壓力每改變0．1MPa，床層溫度就相應改變1。5℃。

    另外生産負荷、循環量、氣體成分、冷凝溫度等的改變(biàn)都能引起催化劑床層(céng)溫度的改變(biàn)，必要時應及時調節汽包壓力，維持其正常操作溫度，避免大幅度波動。

    2．反應(yīng)壓(yā)力

    從反應式可見，甲醇合成的主、副反應均爲體積減小的反應，增加壓力對提高甲醇平衡分壓有利；同時，從反應速率考慮，提高壓力，反應速率加快。但加壓生産(chǎn)要消耗能量,且受設備(bèi)強度限制。

    目前工業上採用高壓、中壓和低壓法生産，主要是催化劑不同。由於採用鋅-鉻催化劑的高壓法生産需在25～30MPa下操作，CO與H₂生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副産物，同時放出大量的熱，造成床層溫度控制難度增加，催化劑易損壞.現廣泛採用中壓、低壓法生産，均使用銅基催化劑，低壓合适的操作壓力是5。0~10。0MPa。但由於低壓流程設備和管道均較龐大，且由於操作壓力較低，熱能回收與利用效益不高。爲解決這一問題,開發瞭中壓流程.中壓操作時,壓力控制在10。0～15。0MPa之間。

    在生産過程中,對於(yú)合成氣中二氧化碳含量較高的情況,採(cǎi)用較大壓力對提高反應速率有比較明顯的效果。壓力是甲醇合成反應過程中重要的工藝條件之一。

    合成系統在生産負荷一定的情況下合成塔催化劑層溫度、氣體成分、空速、冷凝溫度等變(biàn)化均能引起合成系統壓力的變(biàn)化，操作應準確(què)判斷、及時調整,確(què)保工藝指标在規定範圍内。當合成條件惡化、系統壓力升高時,可适當降低生産負荷，提高汽包壓力；必要時打開放空閥控制系統壓力在指标範圍内，不得超壓，以維持正常生産.系統減量要及時提高汽包壓力,調整循環量，控制溫度在指标範圍之内.

    調節壓力時，必須緩慢進行,確(què)保合成塔溫度正常。如果壓力急劇上升會使設備(bèi)和管道的法蘭接頭和壓縮機填料密封遭到破壞。一般壓力升降速度可控制在≤0.44MPa／min

  3．原料氣(qì)組(zǔ)成

  合成甲醇的反應(yīng)爲(wèi)：

    CO+2H₂        CH₃OH（g)  △H=90.8kJ/mol

CO₂+3H₂    CH₃OH(g）+H₂O △H=49.5kJ/mol

    合成甲醇時,氫碳比是重要的控制指标，氫碳比（f或M）有以下兩種表示方法。

 煤爲原料時制得原料氣的氫碳比較低，利用CO加水蒸氣變換爲H₂和CO₂增加氫碳比.生産過程中，氫碳比一般會選擇2.05～2。15.

    在合成過程中,H₂對減少五羰基鐵與高級醇、高級烴和還原物質的生成，減少H₂S中毒和延長催化劑壽命有一定作用,可提高粗甲醇的濃度和純度。當CO含量過高時,溫度不易控制，且會導緻五羰基鐵聚積在催化劑上,引起催化劑失活.同時，又因氫氣的導熱性好，可有利於防止局部過熱和降低整個催化層的溫度.但氫氣過量會降低生産能力。

    另外，如果在原料氣中有CO₂存在時，因CO₂與H₂反應放出的熱量比CO與H₂放出的反應熱小，有利於催化劑床層溫度的控制，抑制二甲醚等副産物生成。但當CO₂含量過高時,甲醇産率又會降低。一般CO₂含量爲3%～5%較好。

    原料氣中除有效成分外，還有CH₄、N₂、Ar等惰性氣體存在，它們會在合成系統中反複循環逐漸累積增多，降低CO、CO₂、H₂有效氣體分壓，反應速率減慢，降低甲醇合成反應的轉化率和收率，同時使循環動力和壓縮機消耗增大。操作中需排放一部分循環氣體.排放後使循環氣中惰性氣體含量控制在20％～25 ％。若含量太低，弛放氣損失加大,将損失有效氣體.一般操作時，在催化劑使用前期,由於反應速率高，惰性氣體含量可高一些，弛放氣可少些;在催化劑使用後期，反應速率降低，要求惰性氣體含量低，弛放氣就大一些. 排放量由下式計算：

式中  Vi放空氣和新鮮氣的體積，m³/h；

     xi——放空氣(qì)和新鮮(xiān)氣(qì)中惰性組分的含量，%。

      實際生産(chǎn)中，由於(yú)部分惰性氣體溶於(yú)液體甲醇中，弛放氣體體積要較計算值小，爲減少放空氣體積，應盡量減少新鮮氣中惰性氣體含量。

4．空速及氣體的循環

    可用來表示反應器的生産(chǎn)能力,即空速越高，單位體積催化劑處理能力越大,生産(chǎn)能力就越大。空速是合成甲醇的一個重要控制參(cān)數。

    甲醇生産(chǎn)時,氣體一次通過(guò)合成塔僅能得到3％～6％的甲醇，原料氣轉化率不高，因此原料氣必須循環使用.

    适宜空速的選擇與催化劑活性、反應溫度及進料組成有關，另外還要由循環機動力、循環系統阻力與生産任務來決定.一般用鋅基催化劑時，空速爲35000～40000h^-1；用銅基催化劑時爲10000～20000h^-1。當然，不同反應器，空速不同，對於管式反應器，空速要更低一些,一般控制在8000～10000h^-1。

5. 液位的控制

    ①汽包液位。爲瞭(le)保證合成反應熱能夠及時移出，汽包必須保證有一定的液位,同時，爲瞭(le)確保汽包蒸汽的及時排放，防止蒸汽出口管中帶水,汽包液位又不能超過一定的高限.在正常生産中，汽包液位一般控制在汽包容積的1/3～1/2之間.鍋爐水上水壓力和上水閥門的開度都能直接影響到汽包的液位，當液位處於(yú)不正常時及時檢查，及時恢複正常，防止合成氣壓縮機因汽包液位過低而聯鎖停車。

    同時汽包排污大小也可以對其壓力和液位進行微調(diào)，必要時可加大排污量來迅速降低汽包液位和壓力，以調(diào)節合成塔催化劑層(céng)溫度。

    操作指标：正常值30%～60 %；高限報(bào)警值90%；低限報(bào)警值15 %。

    ②甲醇分離器液位。分離器分離出液态甲醇的多少，随著(zhe)生産負荷的大小、水冷器出口溫度高低、塔内反應的好壞而變(biàn)化,液面控制的過高或過低都會影響合成塔的正常操作,甚至造成事故。因此操作者要經常檢查，早發現、早調節,将液位嚴格控制在指标之内。

    如果分離器液位過高,會使液态甲醇随氣體帶入壓縮機，使填料溫度下降,帶液嚴重時,會産(chǎn)生液擊損壞壓縮機;而且入塔氣中甲醇含量增高，惡化瞭(le)合成塔内的反應，加劇瞭(le)合成副反應進行，使粗甲醇質量下降.如果液位過低則易發生竄氣,高壓氣竄入甲醇閃蒸槽，造成超壓或爆炸等其他事故。

    操作指标：正常值30％～50％；高限報(bào)警值85％；低限報(bào)警值15％。

 6. 循環(huán)量的控制

    循環量是指每小時合成氣回到壓縮機循環段的氣量.提高循環量可以提高合成塔催化劑的生産(chǎn)能力，但系統阻力增加，催化劑床層(céng)溫度下降。正常生産(chǎn)操作中，在壓縮機新鮮氣量一定的情況下可以通過調節循環量來控制入塔氣量，進而調節催化劑床層(céng)的溫度。循環量的大小主要是靠壓縮機循環近路閥,加減循環量應緩慢進行,不得過快。

 7. 空速的控制

    所謂空速即空間速度，就是指在标準狀态下，單(dān)位時間内通過(guò)單(dān)位體積催化劑的反應混合氣的體積.

    在溫度、壓力不變(biàn)時，空速越大，則氣體在催化劑表面的接觸(chù)時間越短。

    實踐證明,甲醇的時空産(chǎn)量在一定範(fàn)圍内與空速成正比關系。

    在甲醇生産(chǎn)中，氣體一次通過合成塔僅能得到3％～6％的甲醇，原料氣的甲醇合成率不高，因此原料氣必須循環使用。此時，合成塔空速常由循環機動力循環系統阻力與生産(chǎn)任務來決定。空速過高，使氣體通過催化床層(céng)的阻力增加，動力消耗增加，還可能是催化劑破碎；空速過小，往往不能滿足生産(chǎn)任務的要求。

     在甲醇生産中，空速一般在10000～30000h^-1之間

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