固相法原位還原制備Cu/Zn/Zr體系甲醇合成催化劑

1.引言

       CO₂加氫合成甲醇是CO₂催化利用和清潔能源供應的有前景的途徑之一，但由於CO₂難以活化，反應動力學緩慢，所以需要選用合适的催化劑。固相法是催化劑的合成方法之一，将物料通過球磨混合，破壞原有晶格並充分混合。該方法無需溶劑，提純方便，且混合過程通常會産生更多的活性氧空位，合成的催化劑有望表現出優異的催化性能。

       傳統的Cu基催化劑對甲醇的選擇性較低，且高溫下容易失活，增加瞭(le)提純和催化劑回收的成本。催化劑的燒結通常發生在還原過程，如果能在制備(bèi)過程中将銅還原有望改善催化劑的活性和長循環穩定性。

2.研究亮點

       本文通過簡便的固相法制備瞭富含氧空位的Cu-ZnO-ZrO₂催化劑。所獲得的CZZ催化劑在CO₂氫化反應中表現出色，在240℃和3.0MPa條件下，甲醇選擇性高達93.5%。催化劑由金屬銅、氧化鋅和無定形锆組成，具有相當大的表面積。制備過程簡便，不産生廢水，無需還原。與傳統催化劑（僅47.6%）相比，這些樣品含有高比例的氧空位（高達60.4%）。

3.文章内容

a. 催化劑制備方法

       採(cǎi)用固相法制備富含氧空位的CZZ催化劑。将2.42克硝酸銅、2.97克硝酸鋅、1.07克硝酸锆和5.04克檸檬酸倒入球磨槽中，放入瑪瑙球，球料比爲1：4。将混合物在不同的研磨速度（280、300、320和340 r/min）下研磨2小時，得到藍色粘稠漿料。接著(zhe)在空氣中在120℃下幹燥12小時，最後在氩氣中在450℃下煅燒4小時以獲得催化劑。相應地将樣品表示爲CZZ-280、CZZ-300、CZZ-320 和CZZ-340。

b. 性能測試結果

       所獲得的富含氧空位的CZZ樣品在CO₂氫化反應中表現出色。在240℃和3.0 MPa的反應條件下，傳統的CZZ催化劑CO₂轉化率爲7.5%，甲醇選擇性爲59.5%。而富含OVs的CZZ樣品的CO₂轉化率，如圖1(a)所示，呈現鍾形分布，在樣品CZZ-300中達到峰值（即11.9％）。此外，與傳統的銅基催化劑相比，這些樣品的甲醇選擇性明顯提高且與轉速相關。從CZZ-280的90.6%上升到CZZ-300的93.5%，然後下降到CZZ-340的65.1%。該值接近於使用常規CZZ催化劑獲得的值。最高的甲醇選擇性出現在CO₂轉化率最高的樣品中，說明瞭CZZ-300的卓越性能。從圖1(c)可以看出，該樣品表現出226.0mgMEOHg-1h-1的甲醇時空産率 (STY)，比傳統的CZZ高49.5%。這些結果展現出富含氧空位的CZZ樣品的優異催化性能。

圖 1 (a) CO₂轉化率，(b) 産物選擇性和 (c)甲醇STY（反應溫度：240 ℃，壓力：3.0 MPa，GHSV：7200 h -1）。

c. 催化劑結果特性

       圖2(a)中的XRD 圖案顯示這些樣品中的存在兩種晶體。43.3°和 50.4°處的特征峰對應於金屬銅的 (1 1 1)平面和 (2 0 0)平面，沒有觀察到CuO或Cu₂O的峰，因此銅物種在煅燒後直接被很好地還原，省略瞭常規CZZ催化劑合成中的還原步驟，從而簡化瞭制備過程並防止瞭還原過程中的燒結。同時，XRD圖中也有明顯的ZnO特征峰，表明鋅物種以ZnO的形式存在。沒有相關的峰值锆因其含量低、分散性好而得以區分。圖2(b)中的補充 FTIR 光譜再次證實瞭金屬硝酸鹽和檸檬酸的完全分解。

       圖2 (c)中的CO₂-TPD 顯示CZZ樣品的解吸峰主要出現在120~580℃之間，可以解卷積爲弱堿性位點（峰α）、中堿性位點（峰β）和強堿性位點（峰γ）三個峰。發現樣品中β峰的比例與甲醇選擇性和STY有很強的相關性。從樣品 CZZ-280到CZZ-340，它先增加然後減少。因此，與特定氧空位相關的位點會影響産品分布。

       對TEM的進一步分析不僅證實瞭(le)金屬Cu的小尺寸，而且觀測到由於(yú)氧空位引起的晶格變化。在圖3(a)中，銅顆粒（黃色圓圈）顯示出小於(yú)10nm 的小直徑，與謝樂公式計算結果一緻。此外，在圖 3(b)中發現瞭(le)幾個典型的晶格。ZnO的(100)面可以通過測量的0.28nm的晶格距離來識别。檢測到另一個較小的0.27 nm 的晶格距離，這可能是由於(yú)ZnO中存在氧空位所緻。還值得注意的是，檢測到晶面間距0.287nm的Zr-ZnO 結構，ZnO晶格可能摻入瞭(le)Zr物質以産生更多的氧空位。

圖2. (a)煅燒後催化劑的XRD 圖譜，(b) 煅燒後催化劑的 FTIR 光譜，(c) 煅燒後催化劑的CO₂-TPD 曲線

圖(tú)3.CZZ-300催化劑(jì)的TEM圖(tú)像

d.價态和氧空位分析

       圖4中的XPS光譜提供瞭有關元素狀态的更多見解，以證明氧空位的影響。圖4(a)中的寬掃顯示樣品中存在Cu2p、Zn2p、Zr3d和O1s的峰。沒有觀察到與 N 相關的信号，因此初始金屬硝酸鹽和檸檬酸被完全分解。在圖4(b)的Cu2p光譜中，所有樣品中Cu2p 3/2的結合能都集中在932.7eV附近，沒有發現震激峰。這表明銅在簡單的煅燒後成功地從Cu²⁺還原爲Cu0或Cu⁺，因此制備過程成功做到瞭原位還原。

       圖4(e)中的O1s光譜給出瞭關於氧空位的直接證據。每個樣品中的峰可以分爲兩個單獨的峰，分别對應於晶格氧（530.2 eV）和空位氧（531.7 eV）。文章中開發的樣品的氧空位濃度均高於常規CZZ。最佳樣品 CZZ-300 的 OVs 濃度比 CZZ-CP 高 26.9%。此外，OVs 濃度與甲醇 STY 之間存在顯著的結構-性能關系，即OVs濃度越高，甲醇STY越高。原因是氧空位有利於CO₂活化和中間體遷移，有利於甲醇合成。當OVs 濃度高時，樣品也相應地表現出相當優異的催化性能。

圖 4. CZZ催化劑(jì)的(a)寬(kuān)掃描光譜、(b)Cu 2p、(c)Zn 2p、(d)Zr 3d和(e)O 1s XPS光譜

4.總結

       作者通過簡便的固态方法合成瞭富氧空位的Cu-ZnO-ZrO₂催化劑，合成過程不會産生廢水，也不需要還原。催化劑在CO₂加氫制甲醇中表現出優異的催化性能，並具有極高的甲醇選擇性。随後的表征證實催化劑的良好的微結構和豐富的氧空位。

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