二氧化碳加氫合成甲醇工藝裝置研究進展

張歡歡， 江炜

摘要：甲醇是我國重要的化工基礎原料和燃料，傳統的甲醇生産方法需消耗大量的化石資源。以二氧化碳爲原料，並利用可再生能源電解水生成的氫氣，通過催化反應合成甲醇，是一條實現碳循環可行的工藝路線。二氧化碳加氫合成甲醇工藝裝置包含電解水制氫裝置、二氧化碳捕集裝置和甲醇合成裝置，通過分析工藝裝置主流技術和示範項目應用情況，爲該工藝路線的産業化道路提供可行性發展建議。

關鍵詞：碳捕集；碳回收；電解水制氫；二氧化碳；甲醇

         甲醇是重要的化工基礎原料，也是重要的燃料，當前主要由天然氣或煤經合成氣（H₂+CO）制備。随著我國“2030年前實現碳達峰，2060年前力争實現碳中和”目标的提出，二氧化碳的捕集、利用與封存技術（CCUS）成爲研究熱點，利用捕集的二氧化碳和電解水産生的氫氣合成甲醇不失爲一條碳循環利用的可行工藝路線。

         當前全球甲醇的年需求量約爲1億t，且還以每年6%的增速在持續增長，其中中國和美國是拉動全球甲醇需求量和産量快速增長的主要動力。中國是甲醇需求最多的國家，除瞭甲醛、甲基叔丁基醚、二甲醚、乙酸和乙醛等傳統甲醇衍生物的需求保持繼續增長外，增長較快的需求還來自兩方面：一是用甲醇作汽油組分，二是用甲醇生産乙烯（MTO）和丙烯（MTP）。目前工業上合成甲醇大多從化石資源出發，将煤轉化爲含有一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和氫氣（H₂）的合成氣，在高壓和高溫下通過催化劑進行催化轉化。20世紀20年代，BASF公司最早實現高壓合成甲醇工業化，20世紀60年代ICI公司實現低壓合成甲醇工業化，很快又成功實現中壓合成甲醇工業化。傳統的甲醇制備方法消耗瞭大量的化石資源，1994年諾貝爾化學獎得主George A. Olah指出，以二氧化碳爲原料加氫合成甲醇的循環模式，爲化石資源緊缺問題提供新的解決途徑。本文以此工藝路線爲研究對象，介紹國内外工藝裝置的最新進展，探索工業化應用的可行性。

1 工藝路線

         二氧化碳加氫制甲醇的工藝路線見圖1。通過光伏或核電等清潔能源電解水制氫氣，通過二氧化碳捕集裝置收集發電廠或工廠産生的二氧化碳，在催化劑的作用下合成甲醇。該工藝路線提供瞭(le)一條利用再生能源制備(bèi)綠色液體燃料甲醇生産的全新途徑，意義重大。

         （1） 能夠(gòu)大規模消納並(bìng)資源化利用二氧化碳，是實現“3060”雙碳戰略目标的有效手段。

         （2）能夠解決我國可再生能源棄電問題，将電能轉化爲可長(zhǎng)期儲存的液态燃料，開創瞭(le)高壓輸電外輸送能源的新模式。

         （3）所生産(chǎn)的甲醇是優質的液體燃料和大宗化工原料，有非常好的市場(chǎng)和經濟效益。

         （4）作爲理想的儲(chǔ)氫載體，甲醇儲(chǔ)氫量大，運輸安全方便，到目的地後與水重整即可生産(chǎn)氫氣，且生産(chǎn)、儲(chǔ)存、運輸、應用過程安全可靠，技術成熟。

2 典型裝置

         綠色甲醇工藝裝置主要由四部分組成：光伏或核能發(fā)電(diàn)裝置、電(diàn)解水制氫氣裝置、二氧化碳捕集裝置和二氧化碳催化加氫制甲醇裝置。發(fā)電(diàn)裝置技術較爲成熟，本文主要研究電(diàn)解水制氫氣裝置、二氧化碳捕集裝置和二氧化碳催化加氫制甲醇裝置。

2.1 電解水制氫氣裝置

         電(diàn)解水制氫氣主要有兩條路線：堿性水電(diàn)解法和質子交換(huàn)膜（PEM）水電(diàn)解法，主要技術比較如表1所示。

         電解槽是制氫設備(bèi)成本中的主要部分，據國際能源署（IEA）數據，堿性水電解槽和質子交換膜水電解槽在制氫系統設備(bèi)成本中的占比分别爲50%、60%，目前堿性電解槽基本實現國産化，價格爲2000～3000 元/kW，質子交換膜電解槽關鍵技術與材料需依賴進口，價格爲7000～12000元/kW。假設年均全負荷運行7200 h，電價爲0.2元/kWh，則堿性水電解與質子交換膜水電解的制氫成本分别爲11.93元/kg、11.67元/kg（其中電費成本是制氫成本構成的主要部分，占比分别爲82%和45%），已無限接近於(yú)煤化工制氫成本（12元/kg）。未來可通過降低PEM 水電解槽的材料成本、提高電解槽的效率和壽命等途徑進一步降低制氫成本。

         在雙碳目标下，煤化工、石油精煉、鋼鐵企業急需進行戰略轉型，以實現能源的綠色、低碳、循環可持續發展。在此背景下，各大型企業積極引進電(diàn)解水制氫與原有的産(chǎn)業鏈進行有效融合，以實現經濟效益與環保效益的雙赢。

         中國石油化工集團有限公司積極布局氫能産業，已在加氫站、制氫技術、氫燃料電池、儲氫材料等多個領域取得突破，目前已在燕山石化公司、高橋石化公司等企業建成7套氫純化生産裝置，並(bìng)在廣東、上海等17個省區市建成加氫站31座。其首個兆瓦級電解水制氫示範項目於(yú)2021年9月啓動，由中原油田牽頭，大連石油化工研究院、廣州工程有限公司、青島安全工程研究院共同攻堅，預計2022年9月建成投産。主要探索風電、光電制氫多能源高效耦合穩控技術、綠氫制備關鍵技術、綠氫示範工程建設方案及運維技術、綠氫制備裝置安全控制技術。該項目運用質子交換膜（PEM）電解水制氫氣，生産中沒有任何污染物排放，設備可以随開随停，便於(yú)就地消納風力發電、光伏發電等波動性較強的可再生綠電。該項目的功率爲2.5 MW，一天生産超純氫1.12 t，純度可達99.9995%。

         北京京能電力股份有限公司投資230億元在鄂爾多斯建設5000 MW風、光、氫、儲一體化項目，2020年開工建設，2021年建成投用。該項目主要利用煤礦塌陷區閑置土地、工業建築屋頂及其他政策允許的區域建設5000 MW分布式光伏，利用西北地區風電、光電的電價優勢，規劃建設2×10⁴ Nm³/h水電解制氫及制氧，2×10⁵ Nm³/h制氮的綠色能源島，通過管網或運輸車輛，爲甯東煤化工園區、國際化工園區、環保産業園的大型企業供應氮氣、氫氣和壓縮空氣。

         甯夏寶豐能源集團股份有限公司的國家級太陽能電解水制氫綜合示範項目，涉及太陽能電解水制氫、氫氣儲運、加氫站、氫能交通示範應用、與現代煤化工耦合制造高端化工新材料等多個領域。共使用25台單台産能爲1000 Nm³/h的高效堿性電解槽，採用國際領先的工藝、技術和裝備，配置瞭完善的檢測和控制儀表，並結合DCS、SIS自控系統，自動化程度高。2021年4月已有10台堿性電解槽投入運行，計劃爲2021年底項目全部建成投産。

         2021年建成及在建的部分可再生能源制氫(qīng)項目見(jiàn)表2。

2.2 二氧化碳捕集裝置

         根據二氧化碳分離過程在系統中的位置和不同的循環方式，二氧化碳捕集技術可以分爲燃燒前捕集、燃燒後捕集和富氧燃燒技術。燃燒後捕集又分爲吸附法、吸收法、膜分離法。其中吸附法分爲變(biàn)溫吸附法(TSA)、變(biàn)壓吸附法(PSA)、變(biàn)電吸附法(ESA)；吸收法又有物理吸收法和化學吸收法。燃燒前捕集和富氧燃燒的适用範圍有限，且與本文主題關聯性不強；燃燒後捕集技術的分類及優缺點(diǎn)見表3。

         化學吸收法CO₂捕集技術常選用複合胺作吸收劑，其水溶液呈堿性，15%~20%複合胺溶液的pH約爲12。CO₂爲弱酸性氣體，當CO₂溶解於複合胺水溶液中時，發生放熱反應。40 ℃左右，CO₂被複合胺溶液吸收成爲富液，達到平衡後，将富液加熱至100 ℃左右使之分解，釋放出CO₂，同時溶液成爲貧液，降溫後可循環使用。

         吸附法可通過沸石和活性炭小球作爲吸附劑，採用兩級加壓吸附真空解吸(VPSA)過程處理電廠煙道氣中CO₂的吸附捕集技術，以得到滿足要求的CO₂純度。常壓二氧化碳吸附捕集技術分爲鼓風機升壓單元、幹燥單元和CO₂回收單元三部分，如圖2所示。原料氣經鼓風機升壓，除去原料氣中50％水分，經冷卻分液後輸送至幹燥單元，經變溫吸附（TSA）幹燥後，進入CO₂回收單元。加熱幹燥後，採用真空泵抽真空得到二氧化碳産品。

         膜分離法是利用不同氣體分子的不同滲透率進行氣體分離，分離的動力是膜兩側(cè)的壓強差。目前使用的大部分是有機膜，有機膜的分離系數高，但使用溫度低且不耐腐蝕，因此有機膜材料的選擇開始得到關注。在一些高溫和高腐蝕的使用環境，無機膜具有良好的應用前景。無機膜主要有以陶瓷爲支撐膜複合一層(céng)多孔性金屬分離層(céng)的複合膜、分子篩膜、碳膜等。

2.3 二氧化碳加氫制甲醇裝置

         二氧化碳加氫制甲醇目前尚未實現規模化，以小型示範項目爲主。目前綠色甲醇工藝技術主要供應商見表4。2009年，日本三井化學公司100 t/a二氧化碳制甲醇中試裝置建成；2015年7月，浙江吉利控股集團有限公司對冰島碳循環國際公司（CRI）投資4550萬美元，碳循環國際公司是冰島首家擁有二氧化碳合成清潔甲醇燃料技術的企業；2016年，中國科學院上海高等研究院與上海華誼集團合作在連續運轉1200 h的單管試驗基礎上，編制完成10～30 萬t /a甲醇工藝包；2018 年7月，蘭州新區石化産業投資集團有限公司（以下簡稱“蘭州新區石化”）、蘇州高邁新能源有限公司（以下簡稱“蘇州高邁”）和中國科學院大連化學物理研究所共同簽署瞭(le)千噸級“液态太陽燃料合成：二氧化碳加氫合成甲醇技術開發”項目合作協議，項目基於太陽能等可再生能源電解水制氫以及二氧化碳加氫合成甲醇關鍵技術，並(bìng)於2020年10月通過瞭(le)中國石油和化學工業聯合會組織的科技成果鑒定。

         綠色甲醇裝置的核心技術是催化劑。由中科院大連化物所李燦院士團隊開發應用於甲醇合成的氧化鋅–二氧化锆（ZnO-ZrO₂）雙金屬固溶體氧化物催化劑，反應壓力爲7 MPa左右，溫度爲300 ℃左右，氫氣與二氧化碳的摩爾比爲3:1，甲醇總選擇性達98.5％，在有機相中的含量達99.7％。該催化劑克服瞭傳統銅基催化劑的選擇性低、對硫敏感、易中毒失活等問題，並具有廉價、高選擇性、抗硫中毒、穩定性高等特性。

         冰島碳循環國際公司（CRI）在冰島建成的世界上第一座二氧化碳加氫制甲醇裝置已實現商業運行。CRI碳制甲醇技術的原理是模拟光合作用，使二氧化碳和氫氣在催化劑的作用下發生反應合成甲醇。該技術具有二氧化碳轉化率高（使用的催化劑性能強、精準度高）、風險小（生産過程中不産生一氧化碳等有毒物質，系統可長期穩定運行）、能耗低（可利用地熱發電過程中産生的低溫熱源電解水制氫）、環保效果好、自動化程度高、工藝設備(bèi)易安裝、便於(yú)技術複制推廣等優勢。

         2020年，河南順成集團安陽順利環保科技有限公司二氧化碳制甲醇聯産液化天然氣（LNG）項目，採用瞭冰島CRI專有的二氧化碳加氫制甲醇技術。該項目建成達産後，預計可綜合利用焦爐煤氣3.6億 Nm³/a，生産甲醇11萬t/a和聯産LNG 7 萬t/a，並減少CO₂排放0.44 億Nm³/a，具有良好的經濟效益、社會效益和生态效益。

         2021年9月，盛虹集團有限公司旗下的江蘇斯爾邦石化有限公司與冰島(dǎo)CRI公司合作開發二氧化碳制綠色甲醇項目，共建全球首條“二氧化碳捕集利用—綠色甲醇—新能源材料”産(chǎn)業鏈項目，項目設計回收二氧化碳規模爲15 萬t/a，制造的綠色甲醇通過MTO（甲醇制烯烴）工藝轉化爲乙烯等中間原料，輸送到下遊裝置生産(chǎn)光伏級EVA等新能源材料，産(chǎn)出2萬t光伏級EVA樹脂。

3 結論

         二氧化碳加氫制甲醇工藝裝置通過可再生能源棄電的利用、電解水制氫、二氧化碳捕集等技術的綜合利用，實現瞭(le)再生能源到綠色液體燃料甲醇生産的全新途徑，蘭州新區示範項目的成功驗收，驗證瞭(le)關鍵核心技術已被國内科研團隊所攻克，接下來要解決的主要是産業化問題。随著(zhe)技術的進步，光伏闆、電解水槽等關鍵設備成本将逐步降低，催化劑的性能也将進一步提升，綠色甲醇産業必将迎來更加廣闊的發展前景。

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