焦爐氣制甲醇裝置補碳技改小結

趙國兵，李彥紅

摘要：山西焦化股份有限公司2008年6月建成投産的200 kt/a甲醇裝置與2013年6月建成投産的140 kt/a甲醇裝置原設計生産原料均爲焦爐氣配水煤氣，2015年12 月，由於市場行情、環保等方面的原因，水煤氣系統停運，甲醇裝置原料氣僅有焦爐氣，甲醇合成氣之氫碳比嚴重失調。通過研究與考察，決定在焦爐氣中補碳(CO₂) 以适當優化甲醇合成氣的氫碳比。通過對焦爐氣壓縮機入口補CO₂、焦爐氣壓縮機出口補CO₂、氣櫃入口焦爐氣補CO₂三種方案的對比分析，在對焦爐氣補CO2 安全性充分分析的前提下，確定採用氣櫃入口焦爐氣補CO₂的方案。焦爐氣補CO₂項目無論是租賃設備還是正式安裝設備投入試運行後，運行狀況均良好。此舉優化瞭系統生産，降低瞭單位産品消耗，提高瞭甲醇産量，同時還形成瞭一種新的CO₂資源化利用技術，具有良好的經濟效益和社會效益。

關鍵詞：焦爐氣制甲醇裝置; 氫碳比失調; 焦爐氣補CO₂方案; 液體CO₂汽化系統; 項目實施; 運行情況; 效益分析

1 概述

       山西焦化股份有限公司(簡稱山西焦化)甲醇廠現有2套甲醇裝置: 2008年6 月建成投産的200 kt/a焦爐氣配水煤氣(採用固定床造氣爐制氣，水煤氣系統不設變換、精脫硫淨化單元) 制甲醇裝置(簡稱甲醇Ⅰ系統) ，2013年6月建成投産的140 kt/a焦爐氣配水煤氣制甲醇裝置(簡稱甲醇Ⅱ系統) ，2套甲醇裝置均包括濕法脫硫系統、精脫硫系統、甲烷轉化系統、壓縮系統、甲醇合成系統及空分裝置、公輔系統，共用1套甲醇精餾系統及中央控制室，合計可處理63 000~6 5000 m³/h (标況，下同) 焦爐氣。

       以甲醇Ⅰ系統爲例，僅用焦爐氣生産時系統工藝流程爲: 來自山西焦化焦化廠的焦爐氣送至甲醇Ⅰ系統的30 000 m³焦爐氣氣櫃，由煤氣鼓風機加壓後進入濕法脫硫系統，粗脫硫氣經電捕集除去雜質、焦爐氣壓縮機加壓後，送至幹法精脫硫系統，再經純氧轉化及精脫硫後，總硫＜0.1×10^-6、甲烷＜0.8%的甲醇合成氣(淨化氣) 送合成氣壓縮機，提壓至6.1 MPa後進入甲醇合成系統; 甲醇合成塔出塔氣經降溫分離粗甲醇，粗甲醇經精餾系統制得優等品精甲醇，分離出的大部分循環氣返回合成氣壓縮機三段與新鮮氣一起加壓後送至甲醇合成系統，排出少部分弛放氣以維持合成系統适宜的惰性氣含量。

2 甲醇裝置生産中存在的問題

       對於焦爐氣制甲醇裝置而言，焦爐氣自身“氫多碳少”—H₂含量約63%、總碳( CO+CO₂+CH₄+C_nH_m)含量約29.6%，經甲烷轉化爐将焦爐氣中的甲烷轉化成CO 和H₂。甲醇合成氣氫碳比［(H₂-CO₂ )/(CO+CO₂)，體積比］最佳爲2.05~2.15，山西焦化甲醇裝置原始設計爲焦爐氣配水煤氣合成甲醇工藝，焦爐氣通過水煤氣補碳(CO) 将甲醇合成氣成分調節至最佳水平。

       2015年12月，由於市場行情、固定床制氣工藝落後及環保等方面的原因，山西焦化30 000m³/h水煤氣系統和甲醇合成弛放氣變壓吸附提氫系統停運。此後，甲醇裝置原料氣僅有焦爐氣，甲醇合成氣之氫碳比達2.8 (最高約3.0)，甲醇合成氣氫碳比失調—碳嚴重不足: 甲醇Ⅰ系統焦爐氣成分(2020年1-3月均值) 爲H₂ 63.06%、CO 7.01%、CO₂ 2.74%、CH₄ 20.87%、N₂ 3.90%、O₂ 0.40%、C_nH_m 2.00%，轉化氣(新鮮氣)成分(2020年2月27日-3月17日均值) 爲H₂ 72.33%、CO 17.00%、CO₂ 7.54%、CH₄ 0.72%、N₂ 2.41%。水煤氣系統及變壓吸附提氫系統停運前，合成氣壓縮機入口氣爲轉化氣與水煤氣系統淨化氣及氫氣(來自變壓吸附提氫系統) 的混合氣; 水煤氣系統及變壓吸附提氫系統停運後，合成氣壓縮機入口氣爲轉化氣(即甲醇合成新鮮氣) 。也就是說，水煤氣系統及變壓吸附提氫系統停運後，甲醇合成入塔氣成分與之前有較大區别，過剩H₂在系統内做無用功，甲醇合成系統存在“大馬拉小車”現象，導緻系統消耗偏高。

3 焦爐氣補CO₂技術依據及方案比選

3.1 焦爐氣補CO₂技術理論依據

       從甲醇合成反應式 (CO+2H₂=CH₃OH、CO₂+3H₂=CH₃OH + H₂O)來看，CO₂也參與生成甲醇的反應，CO₂合成甲醇要比同體積CO合成甲醇多耗H₂，因此當原料氣中H₂含量較低時，應使更多的H₂與CO反應生成甲醇但CO₂的足量存在，一定程度上可抑制二甲醚的生成(二甲醚是甲醇脫水反應的産物，CO₂與H₂合成甲醇並副産H₂O，而H₂O的存在可抑制甲醇脫水反應) ，不僅可阻止CO轉化成CO₂，更有利於甲醇合成塔催化劑床層溫度的調節( 防止超溫) ，保護銅基甲醇合成催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命並防止其結炭。因此，在焦爐氣中補碳(CO₂) 以提高甲醇合成氣中的總碳，可使甲醇合成氣之氫碳比得以優化。

3.2 焦爐氣補CO₂技術調研依據

       考察山西省焦炭集團益達化工股份有限公司200 kt/a甲醇裝置焦爐氣配CO₂前後有關生産數據: 配入CO₂後，轉化氣中CO含量增加18.40%-16.64%=1.76%，CO₂含量增加7.84%-7.63% =0.21%，總碳增加1.97%; 提高焦爐氣中CO₂含量，通過轉化爐轉化反應碳平衡後，轉化氣中CO含量增幅大於CO₂含量增幅，循環氣中總碳(CO+ CO₂)增加(7.72%+7.97%)-(7.05%+7.30%)=1.34%。

       通過考察與研究，在焦爐氣中補碳(CO₂)以提高甲醇合成氣中的總碳，使甲醇合成氣之氫碳比得以優化，此方法可行且實施比較簡單。爲此，山西焦化計劃通過焦爐氣補CO₂優化甲醇合成氣之氫碳比，實現甲醇裝置的經濟運行。

3.3 補CO₂方案比選

       甲醇裝置拟補入CO₂，就需選擇CO₂補入路徑。同樣1個碳原子參與合成甲醇反應，CO反應需2個H₂、CO₂反應需3個H₂，且CO₂與H₂合成甲醇時有H₂O生成，會導緻粗甲醇中水分增加，增大甲醇精餾系統負擔，故在條件允許的情況下，焦爐氣中補碳時應盡可能提高甲醇合成氣中的CO含量。另外，由於轉化氣中CO₂與CO的含量受轉化爐中總碳平衡(CO+H₂O=CO₂+ H₂)的影響，焦爐氣中CO₂濃度增加的同時，轉化氣中CO濃度也會相應增加，甲醇合成新鮮氣之氫碳比随之得以優化，故焦爐氣補CO₂的位置宜選擇在甲烷轉化爐之前。

       以甲醇Ⅰ系統焦爐氣流量32 650 m³/h、補入800 m³/h的CO₂計算，補入後原料氣中CO₂含量理論上可由2.74%提高至5.07%; 以甲醇Ⅱ系統焦爐氣流量30 000 m³/h、補入700 m³/h的CO₂計算，補入後原料氣中CO₂含量理論上可由2.50%提高至4.78%。

       爲此，山西焦化拟新增2台液體CO₂貯罐(A/B)及汽化系統，據當前考察瞭解到的情況，可将液體CO₂以低壓蒸汽爲熱源在汽化器中汽化而獲得CO₂，液體CO₂採購較容易且成本較低。結合山西焦化生産現場實際情況及系統運行成本，對3種焦爐氣補CO₂方案進行比較。

3.3.1 焦爐氣壓縮機入口補CO₂

       液體CO₂汽化後在濕法脫硫後的焦爐氣壓縮機入口DN1200總管補入。汽化系統設置在濕法脫硫系統出口至焦爐氣壓縮機(低壓機)之間，分别從淨化Ⅰ系統、淨化Ⅱ系統濕法脫硫單元出口新增補CO₂管線; 或分别在甲醇Ⅰ系統、甲醇Ⅱ系統低壓機入口附近各配置1套液體CO₂汽化系統，在低壓機入口配管補入CO₂，氣體在低壓機中壓縮時即可實現焦爐氣與CO₂氣的均勻混合。

       優點: 配入CO₂後，焦爐氣中CO₂含量的高低不會對濕法脫硫系統的運行産生影響，不會因配入CO₂引起脫硫溶液中NaHCO₃含量升高，不存在碳酸鹽結晶風險; 不會受CO₂補入量多少的影響。

       缺點: 液體CO₂貯罐及汽化系統現場布置位置不好選，場地有局限性; 2套甲醇裝置若共用1套汽化系統，配入甲醇Ⅰ系統管線較長，施工量大; 2套甲醇裝置若各用1套汽化系統，除場地不好選外，設備投資費用也高。

3.3.2 焦爐氣壓縮機出口補CO₂

       液體CO₂汽化後在焦爐氣壓縮機( 低壓機)出口補入。此種方案的優點與“焦爐氣壓縮機入口補CO₂”基本相同。主要存在以下兩方面的缺點: 第一，現場安放位置具有局限性; 第二，低壓機後壓力一般均在2.0 MPa以上，汽化後的CO₂壓力不能保證大於生産系統壓力，CO₂需提壓後方可補入系統，而CO₂加壓困難或提壓過程運行成本高，操作維護不便。因此，此方案不可取。

3.3.3 氣櫃入口焦爐氣補CO₂

       液體CO₂貯罐及汽化系統安裝在甲醇Ⅱ系統的2# 30 000 m³氣櫃院内，液體CO₂汽化爲CO₂氣，減壓至5~20 kPa後，通過新配2條管線将CO₂氣分别並入甲醇Ⅰ系統、甲醇Ⅱ系統氣櫃(即1# 30 000 m³氣櫃、2# 30 000 m³氣櫃)入口焦爐氣管線(即山西焦化化産品回收廠來焦爐氣入氣櫃管線) 。

       優點: 甲醇Ⅰ系統、甲醇Ⅱ系統共用1套液體CO₂汽化系統，汽化系統有合适的安放位置，且配管距離短，汽化後的CO₂減壓後可直接補入主生産系統。

       缺點: 氣櫃入口焦爐氣中配入CO₂，焦爐氣中CO₂含量理論上可由2.74%提至5.07% (以甲醇Ⅰ系統爲例)，但需考慮濕法脫硫溶液再生效果，實際上可能會低於理論配入量，還有可能影響濕法脫硫系統的運行，可能使脫硫溶液中NaHCO₃含量升高，存在碳酸鹽結晶風險。

4 焦爐氣補CO₂的安全性分析

       (1) 由於山西焦化2套甲醇裝置原始設計均爲焦爐氣配水煤氣合成甲醇工藝，水煤氣中的CO₂含量設計值爲7.0%，而焦爐氣中的CO₂含量僅約2.7%，故焦爐氣中配入少量CO₂對甲醇合成系統的安全運行沒有影響。

       (2) 焦爐氣中含有約2.7%的CO₂，CO₂氣本身是一種阻燃氣體，甲醇裝置中補入少量CO₂不會有本質安全方面的隐患。

       (3) 山西焦化甲醇廠單一原料—焦爐氣正常生産時，轉化氣中的CO₂含量約爲7.6%，在焦爐氣中補入少量CO₂，提高總碳含量，由於焦爐氣中甲烷含量一定，焦爐氣中CO₂含量在甲醇合成反應前在轉化爐内受CO+H₂O=CO₂+H₂反應平衡的制約，且合成氣含适量CO₂有益於甲醇合成反應，不存在安全隐患。

       (4) 焦爐氣中補入少量CO₂氣，隻是提高瞭焦爐氣中的CO₂含量，生産系統負荷與單一採用焦爐氣時相當，運轉設備各項運行數據均在正常指标範圍内，不會增加安全隐患。

5 焦爐氣補CO₂項目實施情況

       分析上述3種焦爐氣補CO₂方案，綜合考慮項目占地面積、設備投資、運行成本、技改實施難度、操作難度、對生産系統的影響等因素，氣櫃入口焦爐氣補CO₂的技改方案比較合理。

       2020年7-8月，山西焦化租賃2台液體CO₂貯罐和1台汽化器並安裝在甲醇Ⅱ系統即2# 30 000 m³氣櫃院内，臨時配管至2台30 000 m³氣櫃焦爐氣入口管線。2020年10月18-20日試運行期間，配入液體CO₂消耗量39.37 t/d(液體CO₂採購價580 元/t) ，增産甲醇27.75 t/d(甲醇銷售價約1 534元/t)，效益明顯; 2020年試運行期間，濕法脫硫系統的運行實踐表明，脫硫溶液碳酸鹽結晶概率較小，對濕法脫硫系統運行的不良影響可控或不明顯。

2021年8月，正式的液體CO₂貯罐及汽化器安裝在瞭2# 30 000 m³氣櫃院内，CO₂氣配入甲醇Ⅰ、甲醇Ⅱ系統氣櫃入口，焦爐氣補CO項目投入試運行，運行狀況良好。

6 補CO₂前後甲醇裝置運行情況

       2020年7月17日，山西焦化甲醇廠開始将租賃的液體CO₂汽化系統所産CO₂氣在甲醇Ⅰ系統、甲醇Ⅱ系統氣櫃入口配入焦爐氣中。試運行情況表明: 補CO₂後，對甲醇裝置的生産無明顯影響，濕法脫硫系統運行穩定，脫硫溶液中碳酸鹽含量變化不大—以甲醇Ⅱ系統爲例，補碳前的2020年6月22-25日脫硫溶液中Na₂CO₃ 0.7425 g/L (均值，下同) 、NaHCO₃ 13.85 g/L，補碳後的2020年8月11-14日脫硫溶液中Na₂CO₃ 0.6250 g/L、NaHCO₃ 13.95g/L; 甲醇合成氣之氫碳比得到适當優化，甲醇産量明顯提高。

山西焦化甲醇Ⅰ系統、甲醇Ⅱ系統補(bǔ)碳前(2020年6月27-30日4天日均值)與補(bǔ)碳後(2020年7月21-24日4天日均值以及2020年9月6-9日4天日均值) 有關運行數據的對(duì)比見表1。

7 效益分析

7.1 經濟效益

       以2套甲醇裝置焦爐氣總量62 650 m³/h、需配約1 500 m³/h 的CO₂，甲醇裝置滿負荷生産所需氣量進行計算，轉化氣流量爲94 775 m³/h，配入1 500 m³/h的CO₂，合成1個甲醇分子需要1個碳原子，則配入的碳理論上可合成51.43 t/d的甲醇，總碳轉化率以65%計，理論上可增産精甲醇約33.43 t/d。甲醇産品以2020年1-6月平均銷售價1496.6 元/t計算(此銷售價爲近年來的低點，甲醇售價高時補碳項目的效益會更好)，日可增加産值約5萬元; 按液體CO₂價格585元/t、補入CO₂氣量1 500 m³/h計算，日消耗的CO₂成本爲4.14萬元; 汽化CO₂消耗低壓蒸汽約14.15 t/d，日消耗的低壓蒸汽成本約0.18萬元。上述各項合計，焦爐氣補CO₂項目投運後日淨增産值約5-4.14-0.18=0.68萬元，每年以330 d計算，年淨産值可增加224.4萬元。

       補入CO₂增産後，甲醇裝置運轉設備電耗、甲醇精餾系統汽耗等增加甚微。對補碳前後單位産品(噸甲醇) 的消耗數據進行統計，計算得補碳前的2020 年6 月27-30日甲醇生産成本約1 268.19元/t (均值) 、補碳後的2020年10月1-20日甲醇生産成本約1252.67 元/t (均值) 。由此可見，補入CO₂後，噸甲醇生産成本可降低約15.52元，間接經濟效益良好。

7. 2 社會效益

       山西作爲煤炭資源及煤焦化與煤化工産業大省，補碳項目可對高濃度CO₂富集再利用，可增強工業固碳能力，減少大氣污染及碳排放，CO₂的回收利用可助力“碳中和”工作，是化工企業綠色低碳發展的重要途徑之一，這對建設資源節約型和環境友好型企業及企業的可持續發展均具有重要意義。

8 結束語

        山西焦化通過在甲醇裝置原料焦爐氣中補入CO₂，優化瞭甲醇合成氣的成分，相較於僅採用焦爐氣生産甲醇而言，優化瞭系統生産，提高瞭甲醇産量，降低瞭單位産品生産成本，提升瞭企業的經濟效益，同時還形成瞭一種新的CO₂資源化利用技術，具有良好的經濟效益和社會效益。此種CO₂資源化利用技術，可有效緩解CO₂排放引發的環境問題，促進煤化工企業在實施“碳中和”大背景下的新一輪供給側改革，爲企業的綠色發展奠定良好的基礎。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯系電(diàn)話(huà)：0825-7880085

公司官網：www.sbg03.cn

【上一篇：大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇】

【下一篇：甲醇合成催化劑鈍化常見問題與應對方法】