鐵元素對甲醇合成催化劑活性的影響分析

郭佳，王劍鋒

摘要：通過對陝西鹹陽化工公司連續三爐催化劑生産數據和卸出催化劑吸附雜質元素的綜合分析，認爲在當前工藝條件下，合成氣帶入合成催化劑並沉積的鐵元素是催化劑失活的主要影響因素。本文在對過程設備和流程分析的基礎上，提出瞭鐵元素主要來自高壓鍋爐給水和CO對碳鋼材料的腐蝕，針對性地提出瞭解決措施，以保護催化劑的使用壽命。

關鍵詞：甲醇合成；催化劑；活性；羰基鐵；中毒

引言

        陝西鹹陽化學工業公司6.0×10⁵ t/a甲醇合成裝置投産以來，已使用4爐催化劑，催化劑最短壽命周期爲21個月；催化劑生産強度最低僅爲2.69×10⁴t精甲醇/m³。各爐催化劑産能差異巨大，壽命周期也有顯著差異。通過對生産數據的分析，結合卸出催化劑有害物質吸附量的檢驗結果得出結論，甲醇合成催化劑吸附瞭較高含量的鐵元素是造成這種巨大差異的主要原因。本文從運行中出現的異常現象和催化劑卸出後的元素分析結果，結合催化劑活性影響因素進行綜合分析。

1、甲醇合成催化劑使用情況

       甲醇合成裝置第二爐裝填托普索MK151催化劑。使用初期的前10個月，催化劑表現出非常好的活性，甲醇平均日産量達到2.26×10³t。運行至第11個月時，甲醇日産量突然下降100 t，CO單程轉化率由78.5%下降到71%，活性明顯衰減，且随著時間推移而加速衰減。催化劑卸出前甲醇日産量下降到瞭1.9×10³ t，CO單程轉化率降至35.9%，遠低於催化劑末期的設計單程轉化率69.96%，而催化劑壽命僅爲21個月。壽命周期内CO單程轉化率變換情況如圖1所示。該爐催化劑累計運行1.37×10⁴ h，生産甲醇1.16×10⁶t，生産強度爲2.69×10⁴ t甲醇/m³催化劑，較第一爐MK121催化劑運行時間少5.19×10³ h，生産強度減少1.91×10³ t/m³催化劑。

       甲醇合成裝置第三爐裝填托普索MK121催化劑。該爐催化劑到2017年7月卸出。累計運行1.45×10⁴ h，生産甲醇1.23×10⁶ t，生産強度爲2.84×10⁴ t甲醇/m³催化劑，比第2爐催化劑較好，未超過第1爐催化劑生産強度。

該爐催化劑末期CO單(dān)程轉化率卸出前爲51.89%，遠比催化劑末期設計單(dān)程轉化率69.96%低。通過對生産(chǎn)數據回歸分析，該爐催化劑總的活性衰減斜率爲-1.49，衰減斜率較大，但基本平穩，未出現明顯拐點和使用時間接近線性關系。其壽命期間CO單(dān)程轉化率如圖2所示。

       第4爐使用MK151型甲醇合成催化劑，2017年8月投運，2019年8月卸出，生産達到1.75×10⁴ h。生産甲醇1.51×10⁶ t，生産強度達到3.51×10⁴ t/m³催化劑，催化劑卸出時，産量仍維持在2000 t/d以上，CO單程轉化率達到62%。其總體性能明顯好於前三爐催化劑。該爐催化劑生産數據分析表明，活性衰減斜率爲-1.08，明顯低於第3爐催化劑，且同樣沒有明顯拐點，基本是随著時間推移平穩下降。

       第4爐催化劑(jì)CO單(dān)程轉化率情況如圖3所示。

       連續4爐催化劑(jì)使用情況對(duì)比表見表1。

2 連續三爐甲醇合成催化劑活性影響因素分析

       通過對連續三爐甲醇合成催化劑運行數據的分析，可以明顯看出，第2爐催化劑活性衰減有1個顯著拐點，且拐點之後活性下降斜率較大，卸出時活性很差，該爐催化劑使用壽命短、生産(chǎn)強度最低，其活性在使用中受到某種因素明顯影響；第3爐情況稍好，活性衰減明顯減慢，但仍存在某種因素使甲醇合成催化劑活性較快衰減；第4爐甲醇合成催化劑活性很好，表現出明顯較長(zhǎng)的使用壽命、較高的生産(chǎn)強度、較慢的活性衰減速率。

       甲醇合成裝置設計有脫硫保護罐，裝填有44 m³脫硫保護劑。由於低溫甲醇洗工藝控制得當，淨化後合成氣總硫低於0.1 mL/m³，脫硫罐出口合成氣總硫<20 μL/m³。該裝置基本不存在催化劑硫中毒情況。可以判斷，連續三爐催化劑活性明顯較差，不是硫中毒原因。

       催化劑使用過程中，反應溫度實行嚴格的控制，查閱各爐催化劑運行記錄，未發現運行超溫情況，判斷(duàn)不存在高溫對(duì)催化劑活性的影響情況。

       實際影響催化劑活性的主要因素，結合相關運行數據和催化劑毒物檢測(cè)結果，被認爲是鐵元素造成瞭(le)連續三爐催化劑的活性異常衰減。

       第2爐催化劑使用的第10個月開始，工藝蒸汽凝液鐵離子出現瞭嚴重超标問題。這是由於變換廢鍋列管洩漏，變換氣進入0.7 MPa低壓蒸汽，變換氣中CO₂等酸性氣體溶入凝液中，腐蝕金屬管道，使凝液鐵離子超标。期間精餾裝置再沸器排出的蒸汽凝液的鐵離子含量高達1.94 mg/L。

        由於(yú)甲醇合成裝置脫硫罐入口合成氣中噴入有一股高壓鍋爐給水，用來滿足脫硫保護劑對有機硫的水解需要。該股鍋爐給水來自熱回收工段熱力除氧器，而除氧器使用的正是變換廢鍋副産的0.7 MPa低壓蒸汽，可能導緻大量鐵離子進入瞭(le)合成系統，對甲醇合成催化劑活性造成瞭(le)負面影響。

        對甲醇合成裝置所用高壓鍋爐給水採(cǎi)用GB/T14427-2008方法進行瞭(le)檢驗分析，結果見表2。

        數據表明，高壓鍋(guō)爐給(gěi)水鐵離子嚴重超标。

        在排查出甲醇合成裝置使用的高壓鍋爐給水鐵離子超标情況後，緊急停用瞭(le)合成裝置高壓鍋爐給水的噴注。但是，甲醇合成催化劑活性已經嚴重受到損害，並(bìng)持續下降。2015年10月，更換催化劑時，甲醇合成産量僅能達到1900 t。

        該爐催化劑卸出後進行取樣分析。檢測(cè)結果顯示，催化劑中鐵離子含量最高爲2010 mg/kg，氯離子最高180 mg/kg，硫離子含量<200 mg/kg。檢測(cè)數據見表3。  初步判斷是大量鐵離子的吸附沉積造成瞭(le)該爐催化劑壽命嚴重縮短，生産強度降低。

        第3爐催化劑使用前，通過檢修解決瞭(le)變換廢鍋洩漏問題，在該爐催化劑使用期間仍然出現瞭(le)變換廢鍋洩漏問題，通過採(cǎi)取在廢鍋中加入環己胺的緩蝕措施控制瞭(le)廢鍋洩漏時工藝凝液腐蝕情況，使工藝凝液鐵離子合格。同步停用甲醇合成的高壓鍋爐給水。但第三爐催化劑實際使用壽命爲21個月，也未能達到理論壽命，其活性仍舊發生比較快的衰減。對該爐卸出的甲醇催化劑也進行瞭(le)檢測分析，分析結果見表4。

        表4的數據表明，催化劑中上部鐵離子濃度明顯偏高，達(dá)到2600 mg/kg，平均值爲1360 mg/kg，而硫、氯、鈉等有害元素含量在合格範圍内。證實瞭(le)該爐催化劑未能使用到設計年限，鐵離子仍是主要影響因素。

        在認定鐵離子對甲醇合成催化劑活性有較大影響後，第4爐甲醇合成催化劑使用前，制定瞭合成塔管闆上方增加裝填MG921脫鐵保護劑的措施，裝填量爲3.59 m³。第4爐催化劑卸出後公司對催化劑同樣進行瞭元素分析，其結果見表5。

        檢測數據表明，脫鐵保護劑主要吸附瞭(le)鐵離子，而催化劑所吸收鐵離子顯著降低，這也解釋瞭(le)爲何該爐催化劑能夠取得較好的性能表現。由於(yú)停用瞭(le)高壓鍋爐給水，造成COS的水解吸附不充分，脫鐵劑吸附更多的硫元素。這部分含硫組分被脫鐵保護劑吸收，沒有對催化劑活性造成明顯影響。

3 鐵元素是工業過程中甲醇合成催化劑活性衰減的重要因素

        當前甲醇合成工業化應用最爲普遍的催化劑是基於Cu-Zn-Al體系構建的催化劑，催化劑的活性和選擇性随著(zhe)技術進步也越來越高。當由於高分散性活性金屬銅，同時對各種毒物也具有極高的敏感性，極易在使用中失去活性，造成催化劑性能下降、使用壽命縮短。工業上一般2~3 a需要更換1次，更多的裝置使用年限不到2 a，嚴重縮短使用年限，其主要因素就是催化劑中毒。人們廣泛研究瞭(le)甲醇合成催化劑活性影響因素。但更多的關注點放在瞭(le)硫元素的中毒、熱結晶、孔隙污堵、粉化等因素。因此，工業上普遍採取控制進入合成塔合成氣中硫元素的工藝措施，以保護催化劑活性。實踐證明，消除硫元素的影響很容易做到，但催化劑活性沒有改變。主要原因是忽略瞭(le)鐵元素對甲醇合成催化劑活性的嚴重影響。

        在甲醇合成工藝條件下，合成氣中的CO會在适宜溫度壓力條件下，與管道、設備(bèi)中的鐵、鎳元素形成羰基鐵、羰基鎳，這些金屬羰基化合物，很容易進入催化劑活性中心點，而被分解爲金屬元素，同時催化瞭(le)費托合成反應，造成粗甲醇中雜醇含量增加，而鐵、鎳等金屬微粒沉積在催化劑活性位上，占據活性位，使催化劑失活。

        Robert等考察瞭羰基鐵、羰基鎳對活性的影響，證明活性的衰退正比於催化劑上的毒物沉積量。甲醇催化劑上沉積的鐵、鎳元素達到300 mg/kg時，催化劑的活性會衰減50%，原料氣中含有1 mg/kgFe(CO)₅、1 mg/kg Ni(CO)₄會使催化劑失活速率分别增加50%和3倍。催化劑上平均吸附的鐵、鎳總量達到6000 mg/kg後，催化劑基本不再具有活性。

        爲瞭(le)便於(yú)分析，此處重新列出連續三爐催化劑生産數據和檢測分析數據，見表6。

        表6的數據很清晰的顯示出催化劑活性衰減速率與其吸附的鐵含量正相關。結合理論分析，可以斷(duàn)定，該(gāi)甲醇合成裝置催化劑活性影響的最主要因素就是鐵元素在催化劑中的吸附，控制鐵元素成爲保護甲醇合成催化劑的主要措施。

        吳勇等人對不同牌号不同裝置中甲醇合成催化劑的失活因素進行瞭(le)分析，也提出瞭(le)Fe、Ni是甲醇合成催化劑失活的主要因素。該文獻中提供的數據表明，内蒙古某化工公司産能爲60萬t/a甲醇，採用托普索工藝和催化劑，使用壽命僅爲18 個月，催化劑鐵含量達到上部2461 mg/kg、中部1942 mg/kg，下部741 mg/kg；另一家位於(yú)貴州某企業生産30萬t/a甲醇，採用托普索工藝和催化劑，使用壽命僅爲5.5個月，催化劑鐵含量達到上部3137 mg/kg、中部2339 mg/kg、下部1483 mg/kg。進一步證明瞭(le)鐵是甲醇合成催化劑失活的重要因素。

4 鐵元素的來源及防範措施

        一般情況下，低壓甲醇合成工藝，合成塔反應管、合成塔内壁、出口含有液态甲醇的管路會設計爲不鏽鋼材料，其餘設備(bèi)和管道會採(cǎi)用碳鋼材質。

        在加壓條(tiáo)件下，CO和鐵在較(jiào)爲溫和的條(tiáo)件下25~100 ℃就可以生成羰基鐵。

        合成回路中碳鋼材料的管道和設備(bèi)是最爲嚴重的羰基鐵生産源頭，相對於(yú)不鏽鋼，碳鋼更容易在适宜溫度下形成羰基鐵。壓縮機出口合成氣溫度在50~80 ℃，壓力在7.5~9.2 MPa，正是羰基鐵生成的适宜條件，或爲合成氣鐵的主要來源之一。

因此，可以判斷(duàn)合成氣中鐵元素主要是來自合成氣輸送過程，其中的CO與材料中的鐵元素合成爲羰基鐵，羰基鐵随合成氣被吸附到催化劑活性位，並(bìng)被分解爲鐵元素而沉積下來。

        第3爐催化劑使用期間對合成回路不同部位的合成氣進行瞭(le)羰基鐵含量檢測。檢測方法如下：在合成氣取樣口連接冷卻器，收集並(bìng)計量冷卻下來的甲醇液體量；冷卻器後在氣路串聯2個濃鹽酸吸收瓶，每個吸收瓶倒入10 mL分析純濃鹽酸，用來吸收羰基鐵，吸收瓶後接濕式流量計，計量氣體流量，控制流量在1 L/min，吸收1 h，然後採用GB/T14427-2008方法分析濃鹽酸中的鐵離子濃度。收集到的甲醇要換算成标準體積，計入氣量。最後，計算鐵離子在合成氣中濃度。分析結果見表7。

        由於氣體流量計精度和計時誤差、合成系統氣量的波動等因素影響，不同時間取樣分析的數據波動較大，穩定性不好。數據僅能定性表明，入塔合成氣中確實含有一定量的羰基鐵，這組數據的平均值爲0.0174 mg/m³，第3爐催化劑運行1.45×10⁴ h，計算吸附到鐵元素爲108 kg。第3爐催化劑卸出後檢測到的鐵含量平均爲1360 mg/kg，催化劑裝填量爲裝填量爲63 t，計算鐵沉積量爲85.68 kg。2種計算結果接近，可以認爲合成塔入口羰基鐵分析數據在一定程度上表征瞭合成氣中羰基鐵含量。

        控制催化劑壽命周期内吸附鐵離子含量<1000 mg/kg是確保催化劑壽命周期較高活性的關鍵，按合成塔入口氣體中羰基鐵含量控制，則應保證<0.01 mg/m³，可以有效保證催化劑的活性壽命。

        綜上所述，當前工藝技術條件下，鐵是甲醇合成催化劑最主要的毒物，是嚴重影響使用壽命和生産能力的重要因素，如何有效控制合成系統的鐵就成爲延長甲醇合成催化劑活性的重要目标。基於(yú)以上深度分析，提出瞭(le)以下防範措施：

        （1）在甲醇合成塔入塔氣應採(cǎi)取有效的脫鐵工藝，建議塔前保護(hù)反應器下部裝填足量的脫鐵保護(hù)劑；

        （2）設計中，合成回路的設備(bèi)和管道採(cǎi)用不鏽鋼材質；

        （3）對於(yú)採用瞭(le)碳鋼材料的設備和管道，裝置投運前以及年度檢修後，應進行除鏽處理，確保系統無鏽。通過以上措施，能有效延長催化劑壽命，提高催化劑生産強度，創造更大的經濟效益。

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