綠氫重構的粉煤氣化煤制甲醇近零碳排放工藝研究

孟文亮，李貴賢，周懷榮，李婧玮，王健，王可，範(fàn)學英，王東(dōng)亮

摘要：在“碳達峰、碳中和”的背景下，傳統煤制甲醇工藝存在CO₂排放強度大、能耗高等問題成爲制約煤制甲醇工藝發展的瓶頸問題。本研究基於外源性的綠氫，重構粉煤氣化煤制甲醇工藝，省掉瞭空分單元、變換單元，開發瞭短流程低溫甲醇洗單元，提出瞭粉煤氣化集成綠氫的近零碳排放煤制甲醇新工藝。從碳元素利用率、CO₂排放、成本分析等角度對新工藝進行瞭評價。結果表明，與傳統煤制甲醇工藝相比，新工藝碳元素利用率從41.50%提高到95.77%，CO₂直接排放量由1.939降低至0.035 t·t^-1MeOH，通過分析H₂價格與碳稅對産品成本的影響發現，當氫氣價格和碳稅分别爲10.36 CNY·kg^-1 H₂和223.3 CNY·t^-1 CO₂時，兩種工藝的産品成本相當。新工藝不僅減少瞭煤制甲醇過程碳排放，而且可以提高可再生能源就地消納能力，具有良好的應用前景。

關鍵詞：煤制甲醇；綠氫；二氧化碳；過程集成；過程系統；優化設計

       甲醇是一種重要的基本化工原料，既可用於(yú)合成烯烴、汽油、二甲醚等化工産品，也可用作電能的化學儲存介質。由於(yú)特殊的資源禀賦和消費結構，在中國超過77%的甲醇産品來自於(yú)煤制甲醇技術。煤制甲醇工藝包括空分、煤氣化、變(biàn)換、低溫甲醇洗、甲醇合成和甲醇精餾等單元。然而，煤制甲醇過程碳利用率僅爲30%左右，系統的能效在45%左右。因此，降低煤化工過程溫室氣體的排放和提高系統能效成爲迫切需要。

       對於煤基甲醇工藝，原煤與氧氣在氣化爐中反應産生粗合成氣，氧氣來自於空分單元，煤基化學品廠空分單元主要採用深冷分離技術，而該單元是極其耗能的過程。合成氣合成甲醇的理想氫碳比約爲2.0，但是從煤氣化單元出來的粗合成氣氫碳比遠遠低於理想值。爲瞭調節氫碳比，粗合成氣進入水煤氣變換單元，通過增加變換單元将CO和水轉化成爲CO₂和H₂，從而滿足甲醇合成氫碳比要求，同時該過程也會産生大量的CO₂，因此煤制甲醇過程有大量的碳浪費和溫室氣體排放。目前，煤制甲醇過程CO₂排放強度爲2.66~3.56 t·t^-1 MeOH。

       煤制甲醇是我國現代煤化工行業的重要組成部分，如何推進煤制甲醇過程低碳化成爲一個亟待解決的問題。考慮到傳統煤制甲醇過程氣化産物氫含量低的特點，将其與可再生能源發電、電解水制氫技術進行耦合，通過外源性補充氫氣調節氫碳比至理想值，此方法不僅可以降低過程碳排放，也可促進風電、光電和水電等可再生資源就地消納利用，可以有效緩解我國“棄電”現象。由於可再生能源電解水制氫過程清潔無污染，被認爲最清潔的制氫方法，因此通過可再生能源電解水技術制取的氫氣被稱爲綠氫。本文提出瞭綠氫重構的近零碳排放粉煤氣化煤制甲新工藝，該工藝的特點是：（1）省略瞭高能耗的空分單元，煤氣化單元所需氧氣由電解水裝置提供；（2）省去瞭變換單元，從源頭上避免瞭煤制甲醇過程産生大量CO₂；（3）開發瞭短流程低溫甲醇洗工藝，目的在於脫除幾乎全部H₂S 氣體，並盡可能降低CO₂氣體的脫除率；（4）通過外源性氫氣調節氫碳比用於甲醇合成。綠氫重構的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇新工藝包括煤氣化、短流程低溫甲醇洗、甲醇合成以及甲醇精餾等單元。爲瞭評價新工藝的可行性，對傳統工藝和新工藝的關鍵單元進行建模和關鍵參數分析，並從碳元素利用率、溫室氣體排放和産品成本等方面進行技術經濟評價。

1 工藝描述

1.1 傳統煤制甲醇工藝

       傳統煤制甲醇過程工藝流程框圖如圖1所示。原煤在研磨機中磨碎，粉煤通過載氣CO₂通入氣化爐中，在氣化爐中生成粗合成氣。粗合成氣的熱量回收來産生高壓蒸汽或採用蒸汽透平發電。爲瞭獲得理想的甲醇合成氫碳比，需要增加水煤氣變換反應将CO和H₂O轉化成H₂和CO₂，得到H₂/CO比爲約2的合成氣。出水煤氣變換單元的合成氣進入酸氣脫除單元，該單元採用低溫甲醇洗工藝分離出大量的CO₂和幾乎全部含硫氣體，得到滿足氫碳比的淨合成氣進入甲醇合成單元合成粗甲醇，粗甲醇經過甲醇精餾單元進行提純。

       傳統煤制甲醇過程主要包括空分、煤氣化、水煤氣變換、酸氣脫除、甲醇合成以及甲醇精餾等單元。煤氣化爐採用粉煤氣化技術，煤在氣化爐中的反應包括熱解和氣化過程，熱解過程採用RYield反應器，氣化過程採用RGibbs反應器，碳的轉化率>99%。甲醇合成採用RPlug動力學反應器，催化劑爲Cu/Zn/Al₂O₃，反應速率表達式和動力學參數參考文獻。甲醇反應單元生成的粗甲醇經過預熱後進入甲醇精餾單元，甲醇精餾單元採用Lurgi提出的由預精餾塔、高壓塔和常壓塔構成的三塔精餾工藝，高壓塔和常壓塔的進行雙效熱集成。

1.2 近零碳排放的煤制甲醇新工藝

       近零碳排放煤制甲醇新工藝流程主要包括煤氣化、短流程酸氣脫除、甲醇合成以及甲醇精餾單元，如圖2所示。煤氣化所需氧氣由電解水裝置提供，新工藝産生的粗合成氣不經過變換單元直接進入短流程的低溫甲醇洗單元，分離出幾乎全部含硫氣體，並盡可能降低CO₂的脫除率。甲醇合成反應器前需要補充綠氫來調節氫碳比，氫氣和淨合成氣壓縮、預熱後進入甲醇合成單元合成甲醇，最後，産生的粗甲醇經過精餾單元進行提純。傳統工藝和新工藝的煤氣化、甲醇合成以及甲醇精餾單元的建模過程保持一緻。

1.3 兩種工藝的區别

       由圖1和圖2可以看出，近零碳排放的煤制甲醇新工藝與傳統煤制甲醇工藝的區别在於：（1）新工藝省略瞭高能耗的空分設備，煤氣化單元需要的氧氣由電解水裝置提供；（2）新工藝省略瞭水煤氣變換單元；（3）粗煤氣直接進入酸氣脫除單元，側重於脫硫脫碳的傳統低溫甲醇洗工藝不再适用於該體系，故提出瞭短流程的酸氣脫除工藝側重於脫硫；（4）CO和CO₂都作爲有效成分進入甲醇合成反應器，通過外源性氫氣調節氫碳比用於合成  甲醇。

       傳統低溫甲醇洗單元包括酸氣吸收塔、CO₂解析塔、H₂S富集塔、甲醇熱再生塔和甲醇精餾塔，如圖3所示。酸氣吸收塔可分爲脫碳段和脫硫段，從脫碳段採出的液相進入CO₂解析裝置，而脫硫段採出的液相則進入H₂S富集塔，酸氣吸收塔塔頂採出淨合成氣。H₂S富集塔塔底流出的液相進入甲醇熱再生塔，甲醇熱再生塔塔頂解析出H₂S氣體，塔底甲醇溶液一部分回流至酸氣吸收塔，一部分則預熱後進入甲醇回收塔。

       本研究提出的短流程低溫甲醇洗單元包括脫硫塔、甲醇熱再生塔和甲醇回收塔，如圖4所示。從脫硫塔塔底採出的液相進入甲醇熱再生塔，塔頂爲淨合成氣。甲醇熱再生塔塔頂解析出H₂S氣體，塔底甲醇溶液一部分回流至酸氣吸收塔，一部分則預熱後進入甲醇回收塔。從低溫甲醇洗單元出來的淨合成氣進入甲醇合成反應器中合成甲醇，粗甲醇進入甲醇精餾單元進行提純。

2 參數分析和模拟結果

       原煤的處理量爲100 t·h^-1，年平均工作時間設定爲8000 h，原煤的工業組成和元素分析如表1所示。

2.1 酸氣脫除單元參數分析

       對於低溫甲醇洗單元，甲醇用量對酸性氣體的淨化程度、溶劑再生能耗等都有極大的影響。圖5（a）爲傳統煤制甲醇工藝低溫甲醇洗單元甲醇貧液量與酸氣淨化程度關系，随著甲醇用量的增加，CO₂和H₂S的含量不斷減少，當甲醇用量達到3713 kmol·h^-1時，塔頂合成氣中H₂S的摩爾流率趨於平緩，但此時CO₂的淨化程度還未達到要求，需要繼續加入甲醇，當甲醇用量爲10113kmol·h^-1時，酸性氣體CO₂的淨化程度達到要求，此時淨合成氣的氫碳比滿足要求。

       相比於傳統煤制甲醇工藝，新工藝低溫甲醇洗單元側重於分離H₂S氣體，但是此過程也會脫除一部分的CO₂。圖5（b）爲短流程低溫甲醇洗單元甲醇貧液量與酸氣淨化程度關系，随著甲醇用量的增加，CO₂和H₂S的含量不斷減少，當甲醇用量達到3513 kmol·h^-1時，塔頂合成氣中H₂S的摩爾流率趨於平緩。相比傳統煤制甲醇低溫甲醇洗單元，新工藝短流程的低溫甲醇洗單元甲醇貧液用量減少瞭近65.26%。煤氣化爐産生的粗合成氣摩爾流量爲9841.63 kmol/h，CO₂的摩爾流量僅爲396.62 kmol/h。本文提出瞭短流程的低溫甲醇洗工藝，目的是爲瞭脫除粗合成氣中的幾乎全部的含硫氣體，並盡可能降低CO₂的脫除率。CO和CO₂都作爲有效氣體成分進入甲醇合成反應器中，並通過外源性補充綠氫調節氫碳比來合成甲醇，最大限度提高碳元素利用率。本文中通過短流程低溫甲醇洗工藝，粗合成氣中接近100%的H₂S被脫除，30%的CO₂被脫除。

2.2 甲醇合成單元參數優化

       爲瞭增加系統靈敏性和煤制甲醇過程技術經濟性能，本文優化瞭甲醇合成反應器的溫度和壓力，如圖6所示。對於傳統煤制甲醇工藝甲醇合成反應器，溫度從200 ℃升高至280 ℃過程中，反應器出口甲醇摩爾流量先增大後減小，當反應溫度達到240 ℃時，甲醇摩爾流量最大。反應器壓力從4 MPa增加到10 MPa，甲醇摩爾流量增加，當壓力達到8 MPa時，繼續增加壓力，甲醇摩爾流量增加幅度減小，過高的壓力對反應器的強度要求更高，故選擇反應壓力爲8 MPa，如圖6（a）所示。對於新工藝甲醇合成反應器，溫度從200 ℃升高至280 ℃過程中，甲醇反應器出口甲醇摩爾流量先增大後減小，當反應溫度達到250 ℃時，甲醇摩爾流量最大。反應器壓力從4 MPa 增加到10 MPa，甲醇摩爾流量增加，當壓力達到8 MPa 時，繼續增加壓力，甲醇摩爾流量增加幅度減小，過高的壓力對反應器的強度要求更高，故選擇反應壓力爲8 MPa，如圖6（b）所示。

       傳統煤制甲醇工藝和新工藝每個單元的關鍵操作參數如表2所示。

2.3 模拟結果

       基於上述優化條件，對兩種工藝進行嚴格模拟，物料衡算結果如表3和表4所示，結果表明：原煤消耗量爲100 t·h^-1，如流股1所示。傳統煤制甲醇過程生成 88.12 t·h^-1甲醇産品，甲醇純度爲99.9wt.%。新工藝處理相同的原煤可生成203.65 t·h^-1的甲醇産品，甲醇純度仍爲99.9wt.%，甲醇産量提高瞭約2.3倍，新工藝需要補加氫氣22.79 t·h^-1，這部分氫氣由可再生能源制氫提供。

3 技術經濟分析

       通過碳元素利用率、CO₂排放和成本等技術經濟分析方法，對兩種工藝碳資源利用、碳排放和經濟性能進行評價和分析。

3.1 碳元素利用率

       碳元素利用不僅影響資源利用、過程能效，同時也影響生産過程的産品成本以及CO₂的排放。如圖7（a）所示爲傳統煤制甲醇過程碳流圖，進料碳摩爾流量爲6637.78 kmol·h^-1，産品甲醇中碳摩爾流量爲2754.69 kmol·h^-1，碳元素利用率爲41.5%。如圖7（b）爲近零碳排放煤制甲醇新工藝碳流圖，原料中碳摩爾流量仍爲6637.78 kmol·h^-1，而産品中碳摩爾流量爲6357.20 kmol·h^-1，碳元素利用率爲95.77%，相比傳統煤制甲醇工藝，新工藝的碳元素利用率提高130.84%。

3.2 溫室氣體CO₂排放

       溫室氣體CO₂的排放可分爲直接排放和間接排放，直接排放表示煤制甲醇工藝過程溫室氣體CO₂的排放，由圖7碳流圖可以計算出，傳統煤制甲醇過程中直接排放爲1.939 t·t^-1 MeOH，而新工藝直接排放僅爲0.035 t·t^-1 MeOH，生産1 t的甲醇産品，新工藝CO₂的直接排放量接近0，故稱該工藝爲近零碳排放的煤制甲醇新工藝。除瞭工藝的直接排放，由公用工程（蒸汽、電力等）帶來的間接排放也不能忽略。據IPCC（The Intergovernmental Panel on Climate Change）估算：煤産生1 MJ 能量的同時會排放出0.098 kg CO₂。

       傳統煤制甲醇工藝和近零碳排放的煤制甲醇新工藝不同單元能量消耗情況如表5所示。在考慮最大能量回收條件下，傳統煤制甲醇工藝總能耗估算值爲5.7 MJ·kg^-1 MeOH，CO₂間接排放計算值爲0.559 t·t^-1 MeOH，總排放爲2.498 t·t^-1 MeOH。在不考慮最大能量回收條件下，傳統煤制甲醇工藝總能耗估算值爲12.2 MJ·kg^-1 MeOH，CO₂間接排放計算值爲1.196 t·t^-1 MeOH，總排放爲3.135 t·t^-1 MeOH。對於傳統煤制甲醇工藝，CO₂總排放爲2.498~3.135 t·t^-1 MeOH之間。

       對於綠氫重構的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝，在考慮最大能量回收條件下，新工藝總能耗估算值爲0.3 MJ·kg^-1 CH₃OH，CO₂ 間接排放計算值爲0.029 t·t^-1 MeOH，總排放爲0.064 t·t^-1 MeOH。在不考慮最大能量回收條件下，新工藝總能耗估算值爲3.2 MJ·kg^-1 MeOH，CO₂間接排放計算值爲0.314 t·t^-1 MeOH，總排放爲0.349 t·t^-1 MeOH。對於新工藝，CO₂總排放爲0.064~0.349 t·t^-1 MeOH 之間。

3.3 産品成本

       本文中計算瞭産品成本用於評價新工藝的可行性，産品成本用以下公式估算：

PC=Cr + Cu + Co&m + Cd + Cpoc + Cac + Cdsc

       式中Cr是原料費用；Cu是公用工程費用；Co&m是維修和操作費用；Cd是折舊費用；Cpoc是工廠管理費用；Cac是行政費用；Cdsc是銷售費用。設定折舊年限爲15年，殘值率爲4%，其餘的費用按照比例進行計算，綠氫全部爲外購的可再生能源電解水制取的氫氣，綠氫的價格按22.82CNY·kg^-1計算，煤的價格按550 CNY·t^-1計算，可再生能源發電電價爲0.455 CNY·kWh^-1。從圖8中可以看出，傳統煤制甲醇工藝産品成本爲1897 CNY·t^-1 MeOH。近零碳排放的煤制甲醇新工藝成本爲3717 CNY·t^-1 MeOH，産品成本上升約1.96倍，主要原因在於氫氣價格昂貴。

       本文考察瞭氫氣價格和碳稅對産品成本的影響，如圖9所示。當可再生氫氣價格下降時，新工藝産品成本急劇下降。在碳稅上漲的情況下，煤制甲醇工藝産品成本上升。當氫氣價格下降至10.36 CNY·kg^-1H₂，碳稅上漲至223.3 CNY·t^-1 CO₂ 時，兩種工藝的産品成本都爲2436 CNY·t^-1MeOH。

        随著可再生能源發電和電解水技術的迅速發展，氫氣的成本也會大幅降低，如果未來可再生能源電價降至0.2 CNY·kWh^-1時，氫氣價格将達10.36 CNY·kg^-1 H₂。國内碳稅參考值爲51CNY·t^-1 CO₂，而韓國、美國、挪威和瑞士的碳稅分别爲89、128、333 和550 CNY·t^-1 CO₂。國内碳稅相對較低，随著中國經濟發展和環保力度的加強，碳稅的價格也将逐步提高。因此，新工藝具有良好的發展前景。

4 結論

針對原煤“多碳少氫”的特征，本研究提出瞭基於外源性綠氫重構的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝，省掉瞭傳統煤制甲醇工藝的空分、變換單元，開發瞭短流程低溫甲醇洗單元。通過工藝模拟與分析，從碳元素利用率、CO₂排放、成本分析等角度對新工藝進行瞭評價，得到如下結論：

     （1）傳統煤制甲醇和新工藝碳元素利用率分别爲41.5%和95.8%，CO₂氣體總排放強度分别爲2.498~3.135和0.064~0.349 t·t^-1 MeOH，相比傳統煤制甲醇工藝，新工藝CO₂排放強度下降約88.87%~97.44%，直接CO₂排放量接近零，新工藝具有顯著的環境優勢。

     （2）在不考慮碳稅的條件下，以煤價爲550 CNY·t^-1，可再生能源發電電價爲0.455 CNY·kWh^-1基準下，傳統煤制甲醇和新工藝産品成本分别爲1897和3717 CNY·t^-1 MeOH。新工藝産品成本上升約1.96倍，産品成本上升的原因主要在於原料H₂的價格昂貴。

     （3）産品成本對氫氣價格和碳稅的敏感性表明，對當氫氣價格爲10.36 CNY·kg^-1H₂，碳稅爲223.3 CNY·t^-1 CO₂時，兩種工藝的産品成本相當。

随著可再生能源發電和電解水制氫技術的發展，未來氫氣價格呈現下降趨勢，而碳稅呈現上漲趨勢，新工藝的成本優勢将會凸顯。綠氫重構的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝是煤制甲醇碳中和路徑的重要方向。

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