ATR技術在天然氣轉化制取甲醇合成氣工藝中的工業應用

摘 要：本文闡述瞭(le)ATR 工藝流程、ATR 燒嘴特點、ATR 相關的先進控制系統、ATR 爐子設計；並(bìng)通過對ATR 與國内同類型技術進行比較，突出瞭(le)ATR 的優勢；同時舉例說明瞭(le)将ATR 技術成功應用在天然氣催化氧化制甲醇合成氣工藝中，節能環保效果非常明顯。

關(guān)鍵詞(cí)：ATR、合成氣、工業應用

1 前言 

     2008 年 09 月 28 日由東華工程科技股份有限公司（ ECEC）採用 EPC 總承包模式承建的蘭州藍星化工有限公司 20 萬噸/年天然氣制甲醇項目一次投料試車成功，生産的甲醇産品質量不僅符合 GB338-2004 标準優等品指标，而且符合工業甲醇美國聯邦标準（O-M-232G）“AA”級指标。截止 2008 年 11 月 03 日，經 1 個月的連續試運轉裝置生産負荷達到設計負荷的 90%，每噸精甲醇僅消耗天然氣 900 Nm³，全裝置綜合能耗約爲 34.0 GJ/噸精甲醇，在國内同行業中處於領先水平。

     本項目爲老廠改擴建項目，原蘭州煤氣廠現有 3× 65 tons/hr 燃煤鍋爐、 2× 6000 Nm³/hr空分制氧裝置、規劃整齊的場地和道路等公用工程設施可以改造利用，中石油天然氣公司在距離廠區附近 500m 左右位置已設有澀-甯-蘭天然氣管線的一座大型分輸站。

甲醇主裝置主要由以下 6 個(gè)單(dān)元組成：

     天然氣壓縮：採(cǎi)用全凝式蒸汽透平驅動(dòng)離心式壓縮機組；

     天然氣脫硫：採(cǎi)用加氫轉化串聯氧化鋅脫硫，脫硫劑(jì)選用 T201 型加氫催化劑(jì)和T305 氧化鋅脫硫劑(jì)；

     天然氣轉化：一段蒸汽轉化（催化劑採(cǎi)用 Z412Q/Z413Q）串聯二段 ATR 轉化（純(chún)氧燒嘴以及催化劑 28-4Q（由英國 JMC 提供）；

     合成氣壓縮：採(cǎi)用全凝式蒸汽透平驅動(dòng)離心式壓縮機，新鮮氣壓縮和循環氣壓縮爲一個聯合機組）

     甲醇合成：合成塔爲列管式絕熱等溫合成塔技術，催化劑採(cǎi)用英國(guó) JMC 的 51-7；

     甲醇精餾：預塔（脫除輕組分）+加壓塔+常壓塔 +甲醇回收塔，常壓塔、回收塔爲填料加塔盤，其餘各塔採(cǎi)用高效規(guī)整填料；

該工藝流程具有如下特點：

     ① 採(cǎi)用 ATR 工藝(yì)流程，使得：

     甲醇合成氣組分中(H₂-CO₂)/ (CO+CO₂)更趨合理，比值在 2.01～2.10 之間，有利於甲醇合成；

     新鮮甲醇合成氣中CH₄ 含量低於0.3%，降低瞭惰性組分含量，提高瞭合成回路單程轉化率、減少馳放氣量、減少回路循環氣量，從而不僅減少原料天然氣消耗，而且大大節省瞭循環氣壓縮機的功耗；

     ATR 出口溫度接近 1000℃，用廢(fèi)熱鍋爐副産(chǎn)更多的中壓蒸汽，充分回收高位熱能；

     降低瞭(le)一段蒸汽轉化的水蒸汽/碳摩爾(ěr)比，降低瞭(le)蒸汽消耗；

     降低瞭(le)一段蒸汽轉化的操作溫度，大量減少瞭(le)燃料天然氣的消耗，減少瞭(le)煙氣排放，有利於(yú)節能、環保。

     ② 甲醇合成塔採(cǎi)用先進可靠的等溫合成塔技術，甲醇合成塔床層(céng)溫度分布均勻，接近最佳合成溫度，合成反應熱可以副産中壓蒸汽；

     ③ 甲醇精餾塔採(cǎi)用高效規整填料，甲醇産(chǎn)品質量高，蒸汽消耗低；同時設甲醇回收塔不僅提高甲醇收率，而且使廢水達标直接排放；将加壓塔塔頂蒸汽作爲常壓塔塔釜再沸器熱源，節能效果十分明顯；

     ④ 一段轉化爐採(cǎi)用熱管式空氣預熱器，不僅可以降低煙氣排放溫度，而且可以提高燃燒空氣入口溫度，提高燃燒效率，有利於(yú)熱能綜合利用，節省燃料消耗；

     ⑤ 甲醇裝置自控系統採(cǎi)用 DCS 集散控制系統（兩台離心壓縮機組採(cǎi)用獨立的 ITCC 控制），使得全廠操作控制穩定、便利迅捷；同時採(cǎi)用一套安全儀表系統（SIS），爲全裝置關鍵的設備(bèi)和系統提供安全保證；

     ⑥ 整個甲醇裝置正常生産(chǎn)過程中，無有毒、有害的廢(fèi)水及廢(fèi)氣排放，能做到清潔生産(chǎn)。

2 ATR 技術特點 

2.1 ATR 簡介 

     ATR 是自熱式轉化爐（ Autothermal Reformer）的英文縮寫，近年來 ATR 技術在國外被廣(guǎng)泛應用於(yú)大型及超大型甲醇工業裝置和合成氨工業裝置，是目前國際上最先進的甲醇合成氣或氨合成氣制取技術之一。

     氧氣從 ATR 爐頂部燒嘴進入爐膛，一段轉化氣（或焦爐氣等其它有效氣體）從爐體頸部側(cè)面進入，經專門設計的氣體分布器均勻分散後與氧氣混合並(bìng)燃燒，然後自上而下通過催化劑床層，ATR 出口溫度接近 1000℃，首先經廢熱鍋爐換熱副産中壓蒸汽，然後經一系列熱回收並(bìng)冷卻到 40℃後氣體被增壓送往甲醇合成回路。 ATR 工藝流程如圖一所示，ATR 爐子結構如圖二所示。

2.2  催化氧化和非催化部分氧化的比較 

     目前，工業上普遍採(cǎi)用的甲烷深度轉化方法主要有催化部分氧化法和非催化部分氧化法，ATR 轉化屬於(yú)催化部分氧化法。

原料組分中的甲烷在 ATR 爐(lú)中的主要反應(yīng)有：

CH₄ + CO₂ = 2CO +2H₂-Q

CH₄+H₂O= CO +3H₂-Q

CH₄+2O₂ = CO₂+2H₂O+Q

     進 ATR 内的其他組分也會參(cān)與反應，但最終的氣體組成受控於(yú)反應平衡：

CO +H₂O = CO₂ +H₂+Q

     ATR 出口溫度控制在 1000℃左右，爐出口 CH₄ 含量（幹基）≤0.3％；

     非催化部分氧化不需要催化劑(jì)，進料氣和純(chún)氧在較高的溫度條件下進行部分氧化反應，其主要反應爲：

CH₄ + O₂ = CO + H₂O+H₂+Q

2CH₄+O₂ = 2CO +4H₂+Q

CH₄+2O₂ = CO₂+2H₂O+Q

     非催化氧化的轉化氣出口溫度通常在 1200℃左右，殘(cán)餘甲烷指标同樣也可以控制在 0.3％（幹(gàn)基）。

圖一 ATR工藝流程圖

ART轉化與非催化部分氧化的計(jì)較見(jiàn)表一：

表一 ATR 轉化與(yǔ)非催化部分氧化比較(jiào)表

     從以上比較内容可以看出，在由天然氣（或焦爐氣等有效氣體）制取合成氣工藝中，目前採(cǎi)用 ATR 工藝具有生産操作易於(yú)控制、不析碳、氧氣和原料氣消耗低等顯著優點，總體優於(yú)非催化部分氧化法。

2.2.3 先進的 ATR 燒嘴特點 

     目前先進的 ATR 燒嘴與普通純(chún)氧轉化爐燒嘴比較見(jiàn)表二：

表二 先進的 ATR 燒嘴與普通純(chún)氧轉化爐燒嘴比較表（數據以 20 萬噸(dūn)/年甲醇裝置爲例）

     從(cóng)上表可以看出先進的 ATR 燒嘴與普通燒嘴有明顯的比較(jiào)優勢。

2.2.4 與 ATR 相關的先進控制系統 

ATR 工藝流程中（如圖一）對(duì)相關的控制系統作瞭(le)如下優化考慮：

     ① 氧氣氧氣快速隔離： 在冷氧管線上設計一隻快速切斷閥和一隻氧氣調節閥，熱氧管線設計兩個熱氧快速切斷閥，一旦 ATR 聯鎖跳車(chē)（進氧終止），以上四個閥同時自動快速關閉(bì)。

     ② 殘(cán)氧殘(cán)氧快速放空： 在冷氧管線上設計一隻冷氧放空閥，在熱氧管線設計兩隻放空閥，一旦 ATR 聯鎖跳車(chē)（進氧終止），此三隻放空閥自動快速打開排放管線中殘(cán)氧。

     ③ 燒嘴保護蒸汽： ATR 聯鎖跳車(chē)自動(dòng)打開氧氣燒嘴保護蒸汽切斷閥。

     ④ 開車過程中按 SIS 程序控制步驟逐漸自動打開氧氣調節閥和 3 個氧氣切斷閥，自動關閉(bì) 3 個氧氣放空閥，燒嘴保護蒸汽切斷閥待工況穩定後再關閉(bì)； SIS 中還設定瞭(le)以上 8 個閥門的複位條件（一段轉化氣溫度、熱氧氣溫度等），條件不滿足時不能複位；

     ⑤ 熱氧溫度控制： 採(cǎi)用氧氣預熱器出口熱氧溫度自動調節加熱蒸汽流量，並(bìng)設置氧氣溫度高高自動關閉加熱蒸汽調節閥；

     ⑥ 水冷夾套液位控制： 設計採(cǎi)用夾套液位自動控制鍋爐給水供給量，並(bìng)設計夾套液位低低聯鎖停 ATR（進氧終止）的條件。

     ⑦ 氧氣流量控制： 採(cǎi)用氧氣流量/原料天然氣進料流量（ mol）比例調節氧氣流量，並(bìng)採(cǎi)用 ATR 出口溫度串級控制此比例調節回路；並(bìng)設置氧氣流量低低限聯鎖停 ATR（進氧終止）的條件。

     ⑧ ATR 出口超溫預控制： 爲防止氧氣進料過(guò)量，設計有氧氣流量/原料天然氣進料流量摩爾(ěr)比高高限聯鎖停 ATR（進氧終止）的條件；

     ⑨ ATR 出口超溫控制： 設計 ATR 出口溫度高高限聯鎖停 ATR（進氧終止）的條件，此條件執行晚於(yú)超溫預控制設定點(diǎn)；

     ⑩ 其它控制：一段轉化爐停車(chē)聯鎖停 ATR、以及 ATR 緊(jǐn)急停車(chē)按鈕等。

以上優化過的控制系統設計方案從根本上解決瞭(le)純(chún)氧氣介質操作安全問題。

圖2 自熱式轉化爐

2.2.5 ATR 爐子設計特點 

     本項目採(cǎi)用的 ATR 爲立式圓筒形結構，殼體材料爲碳鋼，内襯(chèn)耐火材料，爐體外設計有水冷夾套，頂部封頭等未設計水冷夾套的部位殼體外表面塗刷高溫熱敏漆，如圖二所示。

     本項目氧氣燒嘴及一段轉化氣分布器採(cǎi)用英國 Johnson Matthey Catalysts（ JMC）公司專有技術産品 ，該氧氣燒嘴不需要夾套循環冷卻水系統，具有安全、便於(yú)安裝和操作的優點。

該(gāi) ATR 爐子設計的顯著特點(diǎn)是：

     ① 爐子頸部比較細長，這樣設計的好處是增加瞭(le)燃燒氣體的混合分散空間，使得氣體進入催化劑床層前充分混合均勻、溫度分布均勻，有利於(yú)降低轉化反應的平衡溫距且可以避免催化劑的損壞，這一設計的依據是燃燒段的溫度場分布分析結果；

     ② 除出口集合管上設置瞭(le)三個溫度監測(cè)點外，爐體上不再設置溫度監測(cè)點，使得爐子操作安全可靠性大大提高；

     ③ 爐體、裙座、出口集合管都設置瞭(le)水冷夾套（水浴），通過監測夾套水補給量可判斷爐體内耐火襯裏的工作情況，一旦夾套水補給量突然顯著增多高報(bào)警，操作人員就應引起重視，若情況繼續惡化下去說明耐火襯裏有損壞，技術主管人員需下令緊急停車，即使操作人員失誤，夾套液位低低聯鎖會動作， ATR 自動停車，避免造成安全事故；

     ④ 沒有設計水冷夾套的爐體部位外表面塗刷高溫熱敏漆（在爐子殼體表面溫度高於(yú) 350℃時漆膜顔色會自動改變(biàn)，要求巡檢人員需定期查看）。

     ⑤ 獨特的轉化氣分布器：該分布器設計爲中空的封閉圓柱體，上下圓形表面均勻分布有圓形小孔，且兩個圓形表面上小圓孔的位置相互錯開，這種設計的好處是保證轉化氣與氧氣接觸前經過兩次充分混合並(bìng)均勻分散後垂直向下運動，保證火焰垂直向下不漂移；分布器中間設計有圓柱形套筒，燒嘴頭穿過此套筒位於(yú)分布器下方；分布器由凸出的圓環狀耐火磚支撐，見圖二。

3、ATR運行情況簡介

3.1 裝置開車過程簡介 

     2008 年 9 月 20 日轉化系統開始點(diǎn)火升溫，同時對(duì)脫硫系統升溫；

     2008 年 9 月 22 日轉化系統正式投原料天然氣（20%天然氣進料負荷且高水/碳比操作）、轉化催化劑還原（共曆時約12 小時），部分轉化氣經開車(chē)線返回天然氣壓縮機入口，作爲加氫脫硫的氫源，同時對甲醇合成催化劑床層(céng)升溫進行物理脫水幹燥；

     2008 年 9 月 23 日確(què)認轉化催化劑還原結束、且分析轉化氣硫含量合格後，從開車(chē)管線引轉化氣至合成回路，開始合成催化劑還原過程（共曆時約 24 小時）；

     2008 年 9 月 24 日裝置提到 40%負(fù)荷操作，粗甲醇暫送中間(jiān)罐區粗甲醇罐；

     2008 年 9 月 25 日裝(zhuāng)置 ATR 一次投氧成功；

     2008 年 9 月 26 日甲醇精餾(liú)開(kāi)始投料；

     2008 年 9 月 27 日生産(chǎn)出優(yōu)質的甲醇産(chǎn)品；

     2008 年 10 月 05 日裝置提到 50%負(fù)荷操作，工況(kuàng)穩定；

     2008 年 10 月 12 日裝置提到 60%負(fù)荷操作，工況(kuàng)穩定；

     2008 年 10 月 19 日裝置提到 70%負(fù)荷操作，工況(kuàng)穩定；

     2008 年 10 月 26 日裝置提到 80%負(fù)荷操作，工況(kuàng)穩定；

     2008 年 11 月 03 日裝置提到 90%負(fù)荷操作，工況穩定，産(chǎn)品質量和消耗指标均優秀；

     但由於(yú)空氣預熱器存在制造缺陷，空氣側(cè)洩漏量較大，繼續提負荷會導緻一段轉化爐爐膛負壓無法保障，因此沒有繼續提高操作負荷。

3.2 ATR 運行數據分析 

     下表三分别爲 2008 年 10 月 04 日 40%負(fù)荷工況 ATR 運行數據(jù)以及 2008 年 11 月 03 日90%負(fù)荷工況 ATR 運行數據(jù)。

表三 不同工況(kuàng)ATR運行數據(jù)

     從以上運行數據可以看到，裝置在較低負荷（40%）和較高負荷（90%）兩種工況各項工藝操作參(cān)數均比較滿意，表明本項目設計選擇 ATR 工藝從天然氣制取甲醇合成氣的工藝路線是科學的、正確(què)的。

     表四内容爲一段蒸汽預轉化串聯ATR工藝與單純採(cǎi)用傳(chuán)統一段蒸汽轉化工藝比較。

表四 一段一段蒸汽預轉化串聯ATR工藝與單純採(cǎi)用傳(chuán)統一段蒸汽轉化工藝比較

     從表三和表四可以看出 ATR 技術與傳統天然氣一段蒸汽轉化制取甲醇合成氣工藝技術比較，從生産成本來說每噸精甲醇可節約 100～150Nm³ 天然氣，經濟效益和社會效益十分可觀。

     但是，需要說明的是採(cǎi)用 ATR 工藝技術制取甲醇或氨合成氣(qì)需配套建設空分制氧裝置。

4、 結論 

綜上所述， ATR 技術(shù)具有以下優點(diǎn)：

     ■工藝流程簡單(dān)、合理、易於(yú)操作；

     ■燒嘴及分布器設計(jì)先進、簡潔、易於(yú)操作；

     ■控制系統設(shè)計(jì)安全、可靠；

     ■爐(lú)子本體設計(jì)安全、可靠；

     ■節(jié)能、環(huán)保。

        ATR 技術不僅和非催化部分氧化技術具有比較優勢、和傳(chuán)統一段蒸汽轉化技術比較優勢更加明顯，是一種先進的合成氣制取技術，在當(dāng)前國際上能源日趨緊張的新形勢下， ATR技術的節能環保的比較優勢顯得尤爲突出，值得推廣。

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