卡薩利甲醇合成塔運行異常問題及解決

 引言

    安徽華誼化工有限公司(簡稱安徽華誼)600 kt/a甲醇裝置由華陸工程科技有限責任公司總承包設計，於(yú)2012年4月27日正式投産運行，其工藝流程爲，多噴嘴水煤漿氣化→等溫變換→低溫甲醇洗+ CO深冷分離(向醋酸裝置提供原料CO) +硫磺回收→甲醇合成→甲醇精餾等，其甲醇合成系統採用卡薩利技術。實際生産中，安徽華誼卡薩利甲醇合成塔曾出現過催化劑床層熱點溫度高、熱點溫度異常跳動的問題，通過與同類型裝置的比對與分析，總結經驗，最終通過消缺和運行控制成功解決瞭(le)問題。

1 甲醇合成系統工藝流程及運行概況

   安徽華誼是上海華誼能源化工有限公司(簡稱上海華誼)的子公司。上海華誼擁有2套卡薩利甲醇合成系統，目前均處於(yú)運行狀态: 一套位於(yú)上海吳泾本部基地，上海華誼甲醇裝置於(yú)2008年6月24日建成投産(chǎn)，屬國内最早工業化的卡薩利甲醇裝置，設計産(chǎn)能爲450 kt/a，其甲醇合成塔内徑爲3600 mm，甲醇合成塔設計壓力8.5 MPa、操作壓力7.0 MPa，汽包設計壓力4.5 MPa; 另一套位於(yú)安徽蕪湖，安徽華誼甲醇裝置於(yú)2012年4月27日建成投産(chǎn)，設計産(chǎn)能爲600 kt/a，其甲醇合成塔内徑爲3510 mm，甲醇合成塔設計壓力9.5 MPa、操作壓力8.5 MPa，汽包設計壓力4.4 MPa。

1.1 卡薩利甲醇合成系統工藝流程

   卡薩利甲醇合成系統之工藝流程與其他甲醇合成系統工藝流程基本相似。合成氣經加壓預熱後進入甲醇合成塔，反應後的混合氣經降溫、氣液分離、閃蒸後得到粗甲醇; 一部分未反應的合成氣返回合成氣壓縮機循環段，並(bìng)有一部分循環氣作爲弛放氣去火炬或進入膜分離氫回收系統。卡薩利甲醇合成塔内的換熱闆内通鍋爐水，鍋爐水通過水泵強制循環爲甲醇合成塔降溫並(bìng)副産(chǎn)2.5~3.4 MPa 的蒸汽。

   卡薩利甲醇合成塔與其他型式甲醇合成塔的主要區别在於(yú)其結構形式，卡薩利甲醇合成塔通過換熱闆(其結構如圖1) 實現熱量的轉移，換熱闆承受全壓差，甲醇合成塔具有換熱效率高、系統阻力小、運行能耗低等優點(diǎn)。

1.2 卡薩利甲醇合成系統運行概況

   安徽華誼甲醇裝置設計産能爲600 kt/a，原始開車以來一直滿負荷運行，甲醇合成催化劑使用國内産品或進口産品時系統均運行較好，水冷器後甲醇溫度爲33~45 ℃，粗甲醇中乙醇含量低於2 000×10 ^-6，甲醇合成系統結蠟現象不明顯，消耗穩定。但安徽華誼甲醇合成系統早期運行時曾出現過甲醇合成催化劑床層熱點溫度較高的問題，導緻粗甲醇中總雜質含量超過0.7%，進而對甲醇精餾系統造成較大影響，常導緻精甲醇高錳酸鉀試驗時間小於50 min且酸堿度也達不到優等品指标要求; 後通過對甲醇合成塔換熱闆進行酸洗等處理後，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度得到有效降低，系統運行也更加平穩。

     上海華誼甲醇裝置早期由於原料氣負荷不高，一直處於半負荷運行狀态，直到2012年底新增原料氣源後才得以實現滿負荷運行。運行中甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度在270~280 ℃，水冷器後甲醇溫度爲50~65 ℃，粗甲醇中乙醇含量在(2000~3000)×10^-6，甲醇合成系統結蠟現象較爲嚴重。

2 催化劑床層熱點溫度高問題及處理

2.1 熱點溫度高時的異常現象

     卡薩利甲醇合成塔運行中催化劑床層熱點溫度較高，一般在270 ℃。安徽華誼甲醇合成塔在2012年年初開車時使用的是國産某型号催化劑，運行負荷爲90%時就出現催化劑床層熱點溫度超過320 ℃的現象，且甲醇合成系統負荷越高，熱點溫度越高，粗甲醇中乙醇含量達到2 000 ×10^-6、總雜質含量超過0.7%，甲醇精餾系統難以處理，被迫降低甲醇合成系統汽包壓力。

2.2 熱點溫度高的原因分析

     早期的卡薩利甲醇合成塔内換熱闆爲“鼓泡式”。“鼓泡式”換熱闆是由2塊不鏽鋼闆按一定焊點間隔點焊後，再往2塊闆間充壓，從而在焊點間隔間形成氣泡形流道; 鍋爐給水從換熱闆底部分配管經多個流道進入闆内，在換熱闆内，因換熱闆的“鼓泡式”結構，鍋爐水的流動狀态爲紊流。這種換熱闆由於(yú)制造等條件的限制，不能承受全壓差，因此卡薩利甲醇合成塔設置有水側(cè)和氣側(cè)壓差高聯鎖，運行中易跳車。

     後來建設的安徽華誼600 kt/a甲醇裝置，設計時就要求将卡薩利甲醇合成塔換熱闆設計爲全壓差式闆。考慮到全壓差式換熱闆需承受高壓差，換熱闆的結構(見圖2) 發生瞭(le)較大變化：闆改成瞭(le)與換熱闆同長度的加強筋焊接方式，将闆分隔成多個較窄的流道，闆上、下部的分布管各通過1個小孔與單個流道對應，實現水、汽在闆内的流動，每個流道流動方向是單一的。這種換熱闆形式由於(yú)有骨架支撐，因此能承受較高的壓差，但闆内流體的流動狀态有瞭(le)較大變化，由紊流變爲瞭(le)單向流; 此外，因與各流道分布管對應的小孔孔徑較小，易堵塞，特别是當底部沉積有雜質時更易發生堵塞，或因沉積物的存在導緻分布管内水分布不均勻。

     安徽華誼600 kt/a甲醇裝置2013年停車更換甲醇合成催化劑時，對甲醇合成塔換熱闆進行瞭(le)熱成像檢測(cè)，發現換熱管束部分堵塞，鍋爐水在闆内不流通或分布不均勻。由此判斷，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度高，是換熱闆内換熱管束部分堵塞使換熱闆換熱效率大大降低所緻。

2.3 熱點溫度高問題的處理措施

    ( 1) 反向吹掃。吹掃採(cǎi)用與換熱闆内流體正常流向相反的走向，採(cǎi)用爆破式吹掃的方法清除分布管内可能沉積的鐵鏽等沉積物，具體步驟如下：脫開甲醇合成塔換熱闆水側進口管道法蘭，在法蘭上安裝爆破片並(bìng)密封，往汽包内補50%液位的水，之後往汽包内充氮升壓，使爆破片破裂，以期用高流速的水将沉積的鐵鏽等沉積物帶出。吹掃結束後，系統重啓，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度依然較高，吹掃效果不好。

   (2) 酸洗。在反向吹掃效果不明顯後，對換熱闆進行瞭(le)酸洗。酸洗後，同樣負荷、同樣汽包壓力條件下，催化劑床層(céng)熱點溫度未見明顯降低，酸洗效果不明顯。分析其原因可能是，分布管内沉積物阻塞瞭(le)酸洗液在管内的分布和分配，尤其是在分布管末端，酸洗液甚至未能抵達，無法與阻塞物有效接觸，從而導緻酸洗效果不明顯。

   (3) 擴孔清洗。爲保證酸洗的效果，借助甲醇合成塔更換催化劑的機會，進入甲醇合成塔内部，對所有的底部分布管都鑽開至少兩個孔，採(cǎi)用手工方法将分布管内的阻塞物清理幹淨，避免影響管内流體的分布; 分布管清理完成後，将鑽開的孔重新封堵補(bǔ)上，再次進行化學清洗，清洗完成後進行水壓試驗查漏。清理出來的沉積物經化學分析，主要成分爲鐵鏽。擴孔清洗處理完成後系統重啓，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度大幅下降—在100%負荷下熱點溫度由310℃降至270℃，達到較理想的狀态。

   本輪處理之後，安徽華誼卡薩利甲醇合成塔運行過程中注意嚴格控制鍋爐水水質，之後甲醇合成系統運行一直較穩定。由此可見，卡薩利甲醇合成塔内的全壓差式換熱闆，由於(yú)其結構原因，易因換熱管束堵塞導緻換熱闆換熱效率大幅降低，進而導緻甲醇合成塔催化劑床層(céng)熱點溫度高，經徹底清洗後其換熱效果可以得到保障。

   上海華誼甲醇裝置，其甲醇合成塔内採(cǎi)用的是“鼓泡式”換熱闆，其結構形式使得闆内流體呈紊流狀态，闆内不易結垢，故酸洗對其甲醇合成塔催化劑床層(céng)熱點溫度改善效果不明顯。

3 催化劑床層熱點溫度跳動問題及處理

3.1 熱點溫度異常跳動時的現象

   安徽華誼600 kt/a甲醇裝置運行過程中，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度出現異常跳動現象，表現爲熱點溫度突然降低之後一段時間又恢複至正常水平，與此同時同平面其他點溫度升高並(bìng)成爲最高溫度點，運行一段時間後又恢複至熱點溫度異常跳動前的狀态，且這種熱點溫度異常跳動沒有規律性; 而在熱點溫度跳動的時候，甲醇合成系統進氣量、汽包壓力均較穩定，粗甲醇中雜質含量也基本穩定。這種甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度異常跳動的現象在上兩爐催化劑運行過程中均出現過，同平面(第二層) 3隻熱電偶(A/B /C) 熱點溫度變(biàn)化趨勢如圖3。

3.2 熱點溫度異常跳動的原因分析

    分析認爲，卡薩利甲醇合成塔換熱闆闆間距較小，當換熱闆間安裝有熱電偶套管時，闆間距更小，加之催化劑裝填速度快、換熱闆外表面清潔度差等原因，會出現催化劑局部“架橋”的現象，随著(zhe)運行過程中催化劑的粉化和換熱闆間熱應力的變化，換熱闆間局部“架空層”上部的催化劑發生位移，回落夯實闆間空層，使換熱闆間催化劑裝填位置發生改變，影響氣體分布，從而造成熱點溫度異常跳動; 若熱電偶測點剛好處於(yú)“架空層”處，催化劑裝填位置的改變使得換熱闆間從催化劑“空白區”轉變爲“密集區”，反應強度從無到有，反應熱分布迅速發生變化，則熱點溫度的跳動更爲明顯。總之，判斷甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度跳動可能是催化劑局部架橋或反應熱分布異常所緻。

   熱點溫度異常跳動現象在國産催化劑使用過程中較易出現，進口催化劑使用過程中出現的頻率較低。這可能與催化劑的堆密度、徑向抗壓碎強度有關: 催化劑堆密度大，運行中當系統負荷大幅波動時，氣流的瞬間沖擊造成催化劑顆粒“流動”而未夯實處重新分布的可能性小; 催化劑堆密度小，運行中當系統負荷大幅波動時，催化劑顆粒易被吹起，使部分催化劑在床層中再分布，催化劑局部堆密度的變化必然會引起該處反應強度的變化，進而導緻熱點溫度異常跳動; 此外，催化劑徑向抗壓碎強度低，催化劑顆粒易粉化，特别是有“架空層”時，粉化會導緻催化劑在床層中重新分布，進而引起反應強度的變化，也會導緻熱點溫度異常跳動。安徽華誼甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度共出現過7次異常跳動的情況，有5次是伴随著(zhe)系統負荷大幅變化出現的，這也從側面印證瞭(le)上述推測的可能性。

   合成氣在換熱闆間隙内自上而下流動，在合成氣進入甲醇合成塔後，反應開始進行，放出反應熱，反應混合氣溫度緩慢升高，反應速率逐步提高，雖然大部分反應熱被換熱闆内流動的鍋爐水帶走，但仍有部分熱量未被吸收，在闆中部某處形成反應最強烈區(熱點溫度) ，當反應達到平衡時，反應熱逐漸減少，反應混合氣溫度逐漸降低。可見，卡薩利甲醇合成塔内換熱闆是一個非等溫體，闆中部溫度高、上下兩側溫度低，而換熱闆長度較長，整塊闆具有一定的韌性，具備(bèi)産生形變(biàn)的條件。

   甲醇合成反應過程中，由於(yú)各部位反應強度不一，催化劑層内的反應熱傳導給換熱闆時，會引起換熱闆局部熱量不均勻，進而導緻換熱闆發生塑性變(biàn)形，而塑性變(biàn)形不僅會導緻換熱闆内催化劑堆密度發生變(biàn)化，還會導緻兩塊換熱闆的間距發生變(biàn)化，進而影響該區域氣體的流量及分布。當同平面催化劑分布均勻時，各部位反應熱相同，熱點溫度相同，換熱闆熱膨脹量相同，換熱闆間距不會發生變(biàn)化; 當同平面催化劑分布不均勻時，催化劑分布就會存在局部“盲區”，此處反應強度小、反應熱少、溫度低，會導緻換熱闆由高溫區向低溫區膨脹，引起換熱闆間距發生變(biàn)化，當換熱闆形變(biàn)到一定程度時，就會引起催化劑“架橋”坍塌和堆密度變(biàn)化，進而導緻催化劑床層熱點溫度異常跳動。

3.3 熱點溫度異常跳動問題的處理措施

   安徽華誼甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度出現異常跳動現象後，收集並(bìng)分析瞭(le)運行數據，排除瞭(le)操作方面的原因; 另外，比對熱點溫度變化前後粗甲醇中的雜質含量，並(bìng)未發生明顯變化，表明熱點溫度的變化沒有對整個甲醇合成塔内的反應造成明顯影響，僅是局部現象。由此判斷，熱點溫度異常跳動的最大可能原因在催化劑裝填方面，即裝填速度過快導緻催化劑存在“架橋”及換熱闆間裝填不均勻的情況。

   2020年更換甲醇合成催化劑時，安徽華誼要求施工單位減小催化劑裝填軟管口徑、延長裝填時間(見表1) ，以保證催化劑裝填的緊密度和均勻度; 同時，在甲醇合成催化劑升溫還原過程中，做到避免系統工況出現劇烈波動，盡量維持平穩運行。2020年甲醇合成催化劑裝填方案調整並(bìng)實施後，甲醇裝置重啓，運行半年後甲醇合成塔催化劑床層(céng)熱點溫度仍然保持穩定，再未出現異常跳動的現象，且粗甲醇中的雜質含量和系統消耗均保持在合理水平。

4 結束語

     針對安徽華誼600 kt/a甲醇裝置卡薩利甲醇合成塔運行中出現的熱點(diǎn)溫度異常問題，經過與同類型裝置的比對與分析，總結經驗，找出瞭(le)可能的原因，通過消缺(換熱闆化學清理與調整催化劑裝填方案) 及運行控制，成功解決瞭(le)問題，極大地提升瞭(le)甲醇裝置的運行管理水平，使卡薩利甲醇合成系統的優勢得到瞭(le)充分發揮，目前本甲醇裝置運行穩定、消耗合理。

四川蜀泰化工科技有限公司

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