淺談天然氣制甲醇轉化工序運行成本

周明燦，劉靜

摘要：介紹天然氣制甲醇天然氣轉化工序的主要工藝方案及各轉化工藝的主要特點，通過天然氣消耗和公用工程消耗的統計對比，對各轉化工藝進行運行經濟性比較，供類似裝置轉化工藝選擇參考。

關鍵詞：天然氣制甲醇，轉化工藝，運行成本，比較

1 主要工序工藝介紹

        天然氣制甲醇的主要工序包括天然氣轉化、甲醇合成和甲醇精餾。天然氣轉化工序的主要反應包括天然氣與水蒸汽進行轉化反應(SMR反應) 生成H₂和CO，以及轉化反應生成的CO 與水蒸氣進行變換反應生成CO₂和H₂。

        天然氣與水蒸汽的轉化反應是吸熱反應，提高反應溫度有利於(yú)提高其平衡轉化率； CO變(biàn)換反應是放熱反應，提高反應溫度有利於(yú)抑制其平衡轉化率。天然氣轉化需要控制合理的水碳比和操作溫度，以控制反應析碳和降低轉化氣中的殘餘甲烷含量，提高甲醇合成氣品質。在實際操作中，轉化工序的主要常見問題是轉化管入口溫度較低區域容易發生反應析碳，且一般表現爲動力學析碳；防止反應析碳的主要手段是适當提高入口反應氣水碳比和溫度，一般控制入口水碳比不低於(yú)2. 8，入口溫度不低於(yú)500℃。

        甲醇合成工序的主要反應是CO、CO₂與H₂反應生成CH₃OH。反應爲放熱反應，較低的反應溫度有利於提高其平衡轉化率；在同樣的溫壓條件下，CO 與H₂反應生成CH₃OH 的反應速率和平衡轉化率均高於CO₂與H₂反應生成CH₃OH 的反應速率和平衡轉化率。根據目前常用的銅基甲醇合成催化劑要求，甲醇合成氣中需要含有少量CO₂，通常不低於1.9% ( 幹基，mol) ，但合成氣中CO₂含量偏高，會帶來以下問題：

        (1) 總合成氣量增加，導(dǎo)緻甲醇合成工序設備(bèi)和管道系統投資增加。

        (2) 甲醇合成圈循環(huán)氣量增加，導(dǎo)緻循環(huán)氣壓縮機運行功耗增加。

        (3) 甲醇合成圈循環氣量增加，将導(dǎo)緻甲醇合成塔汽包産(chǎn)汽量降低，合成氣冷卻系統換熱器熱負荷增加，循環水消耗增加。

        (4) 甲醇合成反應生成水量增加，甲醇精餾(liú)工序操作負(fù)荷增加，建設投資及運行能耗增加。

        根據反應方程式可知，甲醇合成反應消耗的H₂、CO、CO₂滿足(H₂-CO₂)/ (CO+CO₂) =2 的摩爾比關系，但由於H₂洩漏率較大、在甲醇中的溶解度較高以及甲醇合成催化劑動力學方程等方面的影響，一般要求甲醇合成新鮮氣滿足(H₂-CO₂)/(CO+CO₂) 的比值約爲2.05，即新鮮合成氣的最佳氫碳比一般約爲2.05。

        天然氣制甲醇，合成氣品質的高低很大程度決定瞭(le)甲醇合成工序效率的高低，故天然氣制甲醇工藝設計的關鍵在於(yú)選擇天然氣轉化工藝。

2 轉化工序主要工藝

        天然氣制甲醇轉化工序主要工藝有一段箱式爐轉化(以下簡稱一段轉化) 、一段箱式爐轉化+煙道氣CO₂回收補碳(以下簡稱補碳轉化) 、一段箱式爐轉化串純氧二段爐轉化(以下簡稱純氧二段轉化) 、一段箱式爐轉化並換熱轉化爐串純氧二段爐轉化(雙一段轉化) 。爲方便各種轉化工藝的比較，首先確定轉化工序的比較基礎：

        (1) 以日産(chǎn)3000t 甲醇規模爲基礎(chǔ)，轉化工序出口的合成氣氫碳比盡量接近甲醇合成氣的最佳氫碳比2.05，且作爲轉化工藝優劣的比較指标。

        (2) 當合成氣滿足最佳氫碳比2.05 時，假定每噸甲醇消耗有效氣(CO+H₂) 2180Nm³，即轉化工序需要制備的有效氣(CO+H₂)爲272500Nm³；當合成氣氫碳比不能達到2.05 時，過剩氣體( H₂或CO) 的過剩部分氣量不計入有效氣。

        (3) 進入界區的天然氣壓力爲2.5MPa ( A) ，溫度爲25℃，組分及含量見表1。天然氣價格的地域差異較大，爲便於天然氣甲醇項目進行轉化工序的工藝選擇，本文分别取天然氣價格1.2元/Nm³、1.5元/Nm³、1.8元/Nm³、2.1元/Nm³ 進行運行成本比較。

         4) 合成氣(qì)以170℃送出轉化工序去甲醇精餾(liú)作再沸器熱源。

        (5) 箱式爐(lú)對(duì)流段煙道氣排煙溫度130℃。

        (6) 轉化工序首先使用甲醇合成的弛放氣(qì)作爲燃料氣(qì)，不足部分用燃料天然氣(qì)補(bǔ)充。

        (7) 轉化工序副産(chǎn)的蒸汽直接進行計價核算，動設備(bèi)直接統計功率消耗進行成本核算。

        (8) 隻統計比較轉化工序的運行成本，包含天然氣、氧氣( 如需要) 、CO₂氣體(如需要) 和公用工程的消耗，主要公用工程的關鍵參數及價格見表2，其中氧氣和CO₂氣體的價格爲進入轉化工序界區的完全成本，CO₂氣體壓縮屬於轉化工序。

        根據天然氣制甲醇轉化工序合理的操作參數要求，基於(yú)Aspen模拟，對各天然氣轉化工藝的天然氣消耗、公用工程消耗進行統計對比，並(bìng)簡述各種轉化工藝的主要特點。

2. 1 一段轉化

        一段轉化的工藝流程見(jiàn)圖(tú)1。

        天然氣經過預熱後進行精脫硫、加水飽(bǎo)和，再補充蒸汽調節水碳比並(bìng)加熱後進入轉化管進行反應，反應所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供，轉化管出口高溫合成氣依次通過高壓廢鍋和鍋爐給水預熱器回收高品位熱量後送出天然氣轉化工序。

        一段轉化工藝流程簡單，其制備的合成氣組成(幹基，mol) 及轉化工序的主要消耗分别見表3 和表4；送至甲醇合成的總氣量(dry) 約爲385313Nm³/h。

        由表3 可知，一段轉化工藝的轉化氣殘餘CH₄含量較高，且(H₂-CO₂)/ (CO+CO₂) =2.89，比甲醇合成氣最佳氫碳比2.05 高出較多，“氫多碳少”将導緻合成氣中大量H₂無法在甲醇合成得到有效利用，也将導緻甲醇合成反應效率降低，合成氣品質差。

        一段轉化工藝，轉化管出口溫度一般控制在880℃左右，出口溫度越高轉化氣中殘餘CH₄含量越低，但過高的轉化溫度對轉化管使用壽命有較大影響，且燃料氣天然氣消耗較高，也将導緻裝置經濟性下降。

2. 2 補碳轉化

        補(bǔ)碳轉化的工藝流程見(jiàn)圖2。

        天然氣經過預熱後進行精脫硫，與經過加壓、加熱後的CO₂氣體混合，經加水飽和、補充蒸汽調節水碳比並加熱後進入轉化管進行反應，反應所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供，轉化管出口高溫合成氣依次通過高壓廢鍋和鍋爐給水預熱器回收高品位熱量後送出轉化工序。補碳轉化的工藝流程與一段轉化接近，隻是增加在原料天然氣中加入CO₂，以調節合成氣的氫碳比。

       補碳轉化的合成氣組成(幹基，mol) 及轉化工序的主要消耗分别見表5 和表6；送至甲醇合成的總氣量( 幹基) 約爲309918Nm³/h。

        由表5 可知，補碳轉化的合成氣殘餘CH₄含量較高，氫碳比滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05 的要求，合成氣品質較高；總合成氣量比一段轉化的總合成氣量減少約19.57%。補碳轉化工藝可以分爲爐前補碳和爐後補碳，一般採用爐前補碳，爐前補碳雖然會增加轉化爐的燃料氣消耗，增加轉化工序的運行成本，但爐前補碳可以降低轉化管的入口水碳比，抑制CO 變換反應，提高合成氣的CO 含量，從而提高合成氣品質。補碳轉化與一段轉化都存在反應溫度難以提高的問題，合成氣中殘餘CH₄含量較高，合成氣品質較差。

2. 3 純氧二段轉化

        純(chún)氧二段轉化的工藝流程見(jiàn)圖3。

        天然氣經過預熱後進行精脫硫，再補(bǔ)充蒸汽調節水碳比並(bìng)加熱後進入轉化管進行反應，反應所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供；一段爐出口轉化氣與經過預熱後的氧氣分别進入二段爐進行燃燒和轉化反應，燃燒反應爲轉化反應提供反應熱，二段爐出口高溫合成氣依次通過高壓廢鍋和鍋爐給水預熱器回收高品位熱量後送出轉化工序。

        純氧二段轉化工藝流程比一段轉化複雜，增加瞭純氧二段爐；但設置純氧二段爐，可以大幅降低箱式爐的轉化負荷，既有利於延長箱式爐轉化管的使用壽命，又可以降低箱式爐的燃料氣消耗，節約總天然氣消耗。在純氧二段爐中，通過燃燒合成氣中多餘的H₂來提供轉化反應所需熱量，並提高轉化反應溫度，降低合成氣中殘餘CH₄含量，提高合成氣品質。純氧二段轉化的合成氣組成(幹基，mol) 及轉化工序的主要消耗分别見表7 和表8；送至甲醇合成的總氣量(幹基) 約爲294481Nm³/h。

        由表7 可知，純氧二段轉化的合成氣殘餘CH₄含量較低，通過調節二段爐的負荷來調節甲醇合成氣的氫碳比，使其滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05 的要求，合成氣品質高。總合成氣量比一段轉化工藝減少約23.57%，大幅降低瞭甲醇合成的處理氣量。

2. 4 雙一段轉化

        雙(shuāng)一段轉化的工藝流程見(jiàn)圖4。

        天然氣經過預熱後進行精脫硫，再補(bǔ)充蒸汽調節水碳比並(bìng)加熱後分兩股分别進入箱式爐轉化管和換熱轉化爐轉化管進行反應，箱式爐轉化管内反應所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供，換熱轉化爐所需反應熱量由二段爐出口高溫工藝氣提供。箱式爐和換熱轉化爐出口轉化氣與經過預熱後的氧氣分别進入二段爐進行燃燒和轉化反應，燃燒反應爲轉化反應提供反應熱。二段爐出口高溫合成氣首先進入換熱轉化爐爲其提供轉化反應所需熱量，然後依次通過高壓廢鍋和鍋爐給水預熱器回收熱量後送出轉化工序。

        雙一段轉化工藝流程比其它三種工藝複雜，設置3 台轉化爐，換熱轉化爐利用二段爐出口合成氣的高位熱能進行轉化反應，使箱式爐的轉化負荷大幅降低，從而節約燃料天然氣的消耗。其合成氣組成(幹基，mol) 及轉化工序的主要消耗分别見表9 和表10；送至甲醇合成的總氣量(幹基)約爲296092Nm³/h。

        由表9 可知，雙一段轉化工藝的轉化氣殘(cán)餘甲烷含量較低，氫碳滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05 的要求，合成氣品質高，總合成氣量比一段轉化工藝減少約23.16%，大幅降低瞭(le)甲醇合成工序的處理氣量。

        雙一段轉化的主要特點是增加一台換熱轉化爐分擔箱式爐的轉化負荷，利用二段爐出口合成氣的高位熱能進行轉化反應，從(cóng)而節約箱式爐的燃料氣消耗，降低裝置運行成本；其合成氣的品質與純(chún)氧二段轉化工藝接近。

3 各轉化工藝的運行比較

3. 1 運行參數比較

        天然氣制甲醇轉化工序各工藝的主要參(cān)數統計(jì)比較見表11。

        由表11 可知，各轉化工藝(yì)的主要特點(diǎn)：

        (1) 天然氣消耗量按照一段轉化、補碳轉化、純氧二段轉化、雙一段轉化的順序逐次減少，一段轉化的噸甲醇天然氣消耗約爲961 Nm³，而雙一段轉化工藝的噸甲醇天然氣消耗理論值僅需約782Nm³。

        (2) 合成氣(qì)氫碳比除一段轉化工藝不能滿(mǎn)足甲醇合成最佳氫碳比2.05 的要求外，其餘工藝均可以滿(mǎn)足。

        (3) 一段轉化工藝的合成氣H₂含量高，達到瞭74%，氫氣過剩，其餘轉化工藝的H₂含量差别不大，無過剩氫氣。

        (4) 一段轉化合成氣的CO 含量最低，補(bǔ)碳轉化、雙一段轉化次之，純(chún)氧二段轉化最高，CO 含量越高，甲醇合成效率越高。

        (5) 補碳轉化的合成氣CO₂含量最高，一段轉化和雙一段轉化次之，純氧二段轉化最低，在合成氣滿足氫碳比2.05 的條件下，CO₂ 含量越低甲醇合成效率越高。

        (6) 一段轉化和補碳轉化合成氣中殘餘CH₄含量較高，純氧二段轉化和雙一段轉化合成氣中殘餘CH₄含量較低，CH₄作爲甲醇合成的惰性組分，含量越低越有利。

        (7) 一段轉化的合成氣總量最大，補(bǔ)碳轉化和雙一段轉化次之，純(chún)氧二段轉化的合成氣量較小，合成氣量越小甲醇合成效率越高。

3. 2 運行成本比較

        在既定的公用工程價(jià)格(見表2) 和不同天然氣價(jià)格下，各轉化工藝的運行成本統計(jì)比較見表12。

        由表12 可知，在天然氣價格爲1.2～2.1 元/Nm³區間，不同的天然氣價格條件下，各轉化工藝的運行成本呈現以下特點：

        (1) 補(bǔ)碳轉化工藝的運行成本最高，且天然氣價格越低，補(bǔ)碳轉化工藝的相對(duì)經濟性越差。

        (2) 一段轉化工藝的運行成本對天然氣價格最爲敏感，且運行成本較高，隻優於(yú)補(bǔ)碳轉化工藝。

        (3) 純氧二段轉化和雙一段轉化的運行成本相對較低。在天然氣價格爲1.2 元/Nm³ 時，純氧二段轉化的運行成本約爲補碳轉化的83%，年節約運行成本約17986 萬元，雙一段轉化的運行成本約爲補碳轉化的85%； 在天然氣價格爲2.1 元/Nm³時，純氧二段轉化的運行成本約爲補碳轉化的86%，雙一段轉化的運行成本約爲補碳轉化的85%，年節約運行成本約27849 萬元。

        (4) 純氧二段轉化和雙一段轉化的運行成本均較低，但在不同的天然氣價格條件下，兩種工藝的運行成本相對關系不一樣。在天然氣價格爲1.2元/Nm³和1.5 元/Nm³ 時，純氧二段轉化工藝運行成本最低；在天然氣價格爲1.8 元/Nm³ 和2.1 元/Nm³時，雙一段轉化工藝的運行成本最低。

4 結語

        (1) 天然氣制甲醇轉化工序各工藝中，一段轉化和補(bǔ)碳轉化工藝流程簡單，純(chún)氧二段轉化工藝流程相對複雜，雙一段轉化工藝流程最爲複雜。

        (2) 從(cóng)合成氣組成角度比較，一段轉化合成氣中氫多碳少，其餘幾種轉化工藝均能滿足甲醇合成最佳氫碳比要求，且純(chún)氧二段轉化和雙一段轉化的合成氣品質更好。

        (3) 僅從(cóng)運行成本角度比較，特别是在天然氣價格較高時，純(chún)氧轉化和雙一段轉化的成本優勢更爲明顯。但需要說明的是這兩種流程需要純(chún)氧，操作條件将更爲苛刻，在具體技術選擇時還需要根結合投資和操作等進行綜合考慮。

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