1,4-丁二醇氣相脫氫制備γ-丁内酯反應工藝及催化劑研究進展

摘要：通過生物質衍生的1,4-丁二醇氣相脫氫工藝制備γ-丁内酯是一種可持續且顯著商業化的工藝路線，性能優良的催化劑是該工藝的關鍵。目前在對1,4-丁二醇氣相脫氫制備γ-丁内酯催化劑的研究中，大多數爲Cu基負載催化劑，該類催化劑對γ-丁内酯的生成具有較高的選擇性和活性。對1,4-丁二醇氣相脫氫制備γ-丁内酯反應工藝、Cu基催化劑研究以及脫氫反應機理進行瞭綜述，並對未來催化劑的研發方向進行瞭展望。

關鍵詞：1,4-丁二醇；氣相脫氫；γ-丁内酯；Cu基催化劑

          γ-丁内酯是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，是多種有害溶劑的較好替代品，也是石油化工行業合成吡咯烷酮衍生物、除草劑和橡膠助劑的原料。γ-丁内酯及其衍生物憑借多樣的特性，廣泛應用於(yú)精細化工、電子、醫藥、農藥、塗料、食品等領域，使γ-丁内酯的生産在工業界具有吸引力。随著(zhe)γ-丁内酯産品市場的供應增加，高效、綠色的催化反應路線合成γ-丁内酯成爲研究的重點。

          1,4-丁二醇脫氫工藝一直都是工業生産γ-丁内酯的主導工藝。1,4-丁二醇是由生物質可再生資源（纖維素、木質素、植物廢棄物等）轉化爲γ-丁内酯的重要平台化合物，具有廣泛的應用前景。1,4-丁二醇脫氫制γ-丁内酯一般可在氣相或液相條件下進行，液相反應時間較長，産生的廢水較多，催化劑難以再生且使用壽命短。氣相脫氫可以在常壓和較溫和的反應條件下進行，脫氫過程中産生的H₂副産物可以循環利用，降低瞭大規模制備γ-丁内酯的生産成本，且得到的産品選擇性高，是目前工業生産γ-丁内酯應用最廣泛的生産工藝，性能優良的催化劑是該工藝的關鍵。工業上最常用的1,4-丁二醇脫氫催化劑是Cu基催化劑，進一步開發出高活性、穩定的Cu基催化劑，以獲得高收率的γ-丁内酯，仍然是一個很大的挑戰。

1 γ-丁内酯合成工藝

          工業生産中，γ-丁内酯主要通過糠醛法、順酐加氫法、丁二酸加氫法和1,4-丁二醇脫氫法合成。由於(yú)工藝複雜、成本較高，糠醛法正在被逐步淘汰。順酐（MA）和丁二酸（SA）通過高壓間歇加氫制備(bèi)γ-丁内酯對設備(bèi)防爆要求高，且加氫會産生大量副産物，給産物分離帶來挑戰，産物中有酸，對設備(bèi)材質要求也比較高。相比之下，1,4-丁二醇脫氫工藝簡單，條件溫和，形成的γ-丁内酯易於(yú)分離和純化，有望獲得高質量的産品。典型γ-丁内酯合成工藝條件、優缺點見表1。

表1 γ-丁内酯合成工藝(yì)介紹(shào)

1.1 糠醛法

          在早期的合成工藝中，糠醛首先通過脫羰和加氫轉化爲四氫呋喃（THF），然後将其氧化生成γ-丁内酯。該方法條件苛刻、工藝複雜、産(chǎn)率低，存在一定的局限性。近年來，糠醛選擇性氧化生成酸酐或二羧酸，用於(yú)合成二醇和内酯，已引起人們的極大興趣。但該方法還不夠成熟，未能實現工業化。

1.2順酐加氫法

          順酐又稱馬來酸酐。順酐加氫法可以分爲酯化加氫和直接加氫路線。馬來酸酐的C=C雙鍵加氫生成丁二酸酐，羰基基團氫化得到γ-丁内酯和四氫呋喃。馬來酸酐生産(chǎn)γ-丁内酯的商業實踐並(bìng)不完全成功，通常由催化活性低、副産(chǎn)物的形成和苛刻的操作條件（即非常高的壓力和溫度）導緻。此外，馬來酸酐主要由化石原料制得，化石資源供應的減少導緻該工藝受到限制。

1.3 丁二酸加氫法

          丁二酸又稱(chēng)琥珀酸，是一種新的生物衍生平台材料，可以産(chǎn)生有用的C4化學物質，如γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氫呋喃。丁二酸在高溫高壓條件下進行加氫反應，生成中間産(chǎn)物，進一步脫羧，最終形成γ-丁内酯。該方法需要較高的溫度和壓力，會導緻能耗較高；且所用金屬催化劑成本較高。

1.4 1,4-丁二醇脫(tuō)氫(qīng)法

          1,4-丁二醇是一種具有高化學效力、優異耐久性和熱穩定性且用途廣泛的生物質衍生化學品。1,4-丁二醇脫氫法目前全球生産(chǎn)規模已達萬噸級，是工業上γ-丁内酯的主流生産(chǎn)方法。1,4-丁二醇氣相脫氫法的工藝流程以液相1,4-丁二醇爲原料，經汽化室汽化後作爲載氣的氫氣帶入固定床催化反應器中，在一定的溫度和壓力下與脫氫催化劑接觸(chù)發生反應，生成γ-丁内酯等氣态産(chǎn)物，冷凝形成粗産(chǎn)品，精餾提純分離得到最終産(chǎn)品，分離出的氫氣經簡單淨化後可循環利用。

          在脫氫催化劑的作用下，1,4-丁二醇同時發生主反應和一系列副反應，主反應爲脫氫生成γ-丁内酯，最主要的副反應爲脫水生成四氫呋喃，反應過程中還會有部分1,4-丁二醇通過脫水加氫生成丁醇。此外，産(chǎn)物γ-丁内酯也可能由於(yú)深度加氫重新轉化爲1,4-丁二醇。

2 1,4-丁二醇氣(qì)相脫氫反應催化劑(jì)

2.1 1,4-丁二醇脫氫(qīng)催化劑(jì)

          性能優良的催化劑是1,4-丁二醇氣相脫氫法制備γ-丁内酯工藝的關鍵，前提是要明確(què)催化劑的組成以及對反應的影響。Cu基催化劑在1,4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁内酯中具有優異的催化性能，在成本效益和環境友好性方面具有優勢。Cu基催化劑通常採(cǎi)用共沉澱法、沉積沉澱法、浸漬法、氨蒸法和溶膠-凝膠法制備。

          由於(yú)Cu具有比表面積、粒度和分散性均可調的優點，作爲一種活性金屬被用於(yú)各種反應中。此外，Cu還具有價格低廉，生産成本低等優點，是催化劑活性組分的最佳選擇。催化劑體系中活性組分的分散程度對催化性能影響較大，分散度越高，催化活性越好，需要選擇合适的載體、助劑和制備方法提高銅Cu分散度。載體在γ-丁内酯的選擇性合成中起著(zhe)積極的作用，酸性載體有利於(yú)脫水選擇性生成四氫呋喃，而具有堿性載體的Cu基催化劑則有利於(yú)選擇性生成γ-丁内酯。另外通過引入助劑改善負載金屬催化劑表面酸度提高催化性能的報道也很多。通過添加Cr、Zn、Zr、La等助劑，一方面，可以調節催化劑酸堿性，另一方面，能與Cu形成合适的活性結構，提高Cu的分散性，降低其燒結的可能性，從而達到改善催化劑活性、選擇性及使用壽命的目的。常見用於(yú)1,4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁内酯的Cu基催化劑有Cu-Cr系、Cu-Zn系、Cu-Si系等。

2.1.1 Cu-Cr系催化劑

          Cu-Cr系催化劑對1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁内酯顯示出優異的性能，得到瞭可觀的産率。該類催化劑以Cu爲脫氫活性中心，Cr的作用在於促進Cu在載體表面的高度分散，進而提升催化劑的活性與選擇性。張欣等通過沉積沉澱法制備瞭一系列低Cr含量的Cu-Cr/TiO₂催化劑，Cr組分的加入促進瞭活性組分Cu在載體納米TiO₂上的分散及抗燒結性能，提高瞭CuO的還原溫度，催化劑中Cr₂O₃質量分數爲3％時活性最高，穩定性和抗燒結性最強。陳學剛等採用共沉澱法制備瞭CuO/Cr₂O₃/Al₂O₃催化劑，Cr與Cu形成CuCr₂O₄固溶體，提高瞭催化劑的活性及選擇性。鄭洪岩等通過浸漬法合成瞭添加Ca、Ba助劑的Cu-Cr催化劑，Ca、Ba的加入降低瞭催化劑的還原溫度，提高瞭γ-丁内酯的産率。

          工業上，γ-丁内酯通過Cu-Cr催化劑進行1,4-丁二醇氣相脫氫制備(bèi)。然而，Cr是一種劇毒的環境拮抗劑，因此研究人員将重點(diǎn)轉向尋找1,4-丁二醇脫氫生成γ-丁内酯的高活性、穩定且無Cr的非均相催化劑。

2.1.2 Cu-Zn系催化劑

          ZnO有利於氫在催化劑表面上的吸附和脫附，能夠促進脫氫反應的進行。因此，一直被應用於加氫的Cu-Zn系催化劑成瞭1,4-丁二醇脫氫的研究熱點。陳學剛等採用共沉澱法合成瞭Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，Cu⁰爲催化劑的脫氫活性中心，ZnO的存在有利於Cu⁰在載體表面的高度分散並對脫氫活性有促進作用，Al₂O₃增大瞭Cu的比表面積，而在Al₂O₃表面的酸位上形成瞭大量的四氫呋喃，ZnO降低瞭四氫呋喃的産率。Gidyonu等採用甲酸輔助法合成瞭Cu-CuO-ZnO複合催化劑，将該催化劑應用於1,4-丁二醇的選擇性脫氫反應中，其性能優於共沉澱法和浸漬法制備的催化劑。這種優勢歸因於甲酸輔助方法産生更小的Cu納米顆粒和一些CuO物種，通過脫氫生成的H₂進行原位還原産生瞭新生的Cu納米顆粒，提高瞭催化性能。Patil等設計瞭以ZnAl₂O₄尖晶石爲載體、CeO₂爲助劑的Cu基催化劑，金屬Cu和CeO₂在ZnAl₂O₄載體上高度分散，具有可觀的比表面積。此外，CeO₂作爲助劑阻止瞭團聚，提高瞭催化劑的基本性質，選擇性地獲得瞭主要産物γ-丁内酯。

2.1.3 Cu-Si系催化劑

          近年來，有序介孔材料因其具有較大的比表面積和均勻的孔徑，廣泛用作催化劑制備中的載體。SiO₂具有高比表面積、優異的化學穩定性、可調節的孔徑以及低成本等優點，成爲理想的載體材料。Hwang等採用新型Cu/SiO₂納米複合催化劑氣相脫氫合成瞭高選擇性的γ-丁内酯。與普通Cu/SiO₂納米複合材料相比，高Cu負載SiO₂納米複合材料克服瞭金屬Cu納米顆粒的燒結和活性Cu的部分氧化，即使在無H₂的情況下也沒有明顯的失活。Raju等採用濕浸漬法制備瞭一系列Cu/SBA-15催化劑，在該系列催化劑中，10%Cu/SBA-15催化劑可将1,4-丁二醇完全轉化爲γ-丁内酯，選擇性爲98％。該催化劑的優異催化性能歸因於Cu顆粒的良好分散，具有大量的活性金屬Cu位點，具有高比表面積、SBA-15載體和适宜的表面酸度。

2.1.4 其他催化劑

          除瞭Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si系脫氫催化劑外，研究人員不斷探索還發現瞭其他系列催化劑用於1,4-丁二醇脫氫，如CeO₂爲載體，其高堿性能促進γ-丁内酯的選擇性生成；ZrO₂爲載體可以促進Cu分散，降低Cu顆粒的燒結率，使Cu基催化劑高溫下也能保持穩定；MgO爲載體能有效防止Cu顆粒聚集，保證Cu的良好分散，延長催化劑的使用壽命等。

2.2 Cu催化醇脫氫的機(jī)理途徑(jìng)

          在金屬催化劑作用下的1,4-丁二醇脫氫制γ-丁内酯以自由基機理進行，屬於多相催化反應，脫氫過程爲吸熱反應，Cu爲催化劑的脫氫活性中心。Cu主要有Cu⁰、Cu⁺、Cu²⁺3種價态，其多變的化學價态也随之帶來瞭催化性能以及反應機理的顯著差異。Cu基催化劑還原前Cu物種以CuO的形式存在，還原态催化劑主要以Cu⁰或者Cu⁰和Cu⁺共存的形式存在。根據文獻報道，Cu催化醇脫氫反應機理主要有Cu⁰物種的單一催化、Cu⁰和Cu⁺物種的協同催化，對1,4-丁二醇脫氫反應，需要根據催化劑的不同展開進一步研究與探索。

2.2.1 Cu⁰物種的單一催化

          陳學剛等採用共沉澱法合成瞭Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/Cr₂O₃/Al₂O₃催化劑，經還原後發現表面Cu全部以Cu⁰的形式存在，且還原越充分活性越高，所以，脫氫活性與Cu⁰有關，Cu⁰爲催化劑的脫氫活性中心。

          Cu⁰爲催化劑的脫氫活性中心時，1,4-丁二醇轉化爲γ-丁内酯涉及2個連續的脫氫反應。金屬Cu表面上1,4-丁二醇脫氫生成4-羟基丁醛是快反應，不穩定的4-羟基丁醛半乙酰化成2-羟基四氫呋喃，進一步脫氫形成γ-丁内酯，該過程是慢反應。

2.2.2 Cu⁰和Cu⁺物種的協同催化

          除Cu⁰單獨作爲醇脫氫活性位點外，Cu⁰和Cu⁺物種的協同作用也能有效促進醇脫氫活性。催化劑豐富的Cu⁰/Cu⁺界面可以協同活化吸附醇的-O-H和-C-H，Cu⁺充當脫氫活性位點，而Cu⁰促進H原子在催化劑表面的轉移。

          Chong等採用氨蒸法制備瞭15Cu/10MgO-90CeO₂催化劑，催化劑的Cu²⁺完全還原爲Cu⁰和Cu⁺。氨蒸法合成的催化劑具有較強的金屬-載體相互作用，提高瞭Cu⁺/（Cu⁰＋Cu⁺），表現出較好的催化脫氫性能。MgO的加入促進瞭Cu⁺的生成，減少瞭Cu⁺的還原，爲催化劑引入瞭豐富的氧空位活性位點。沈偉等對Cr-Cu/SiO₂催化劑催化順酐和1,4-丁二醇的耦合反應中脫氫活性中心進行瞭研究，通過比較催化劑還原前後的Auger譜，發現還原後的催化劑同時存在著Cu⁰和Cu⁺，研究發現Cr的修飾爲催化劑提供瞭更多的Cu⁺，且1,4-丁二醇的轉化率随著Cu⁺的增加而提高，表明Cu⁺具有更強的脫氫活性，而Cu⁰具有更強的加氫活性，有利於順酐加氫。

3 結束語

          γ-丁内酯作爲一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，其終端産(chǎn)品豐富多樣，市場需求空間廣闊，随著(zhe)下遊市場的發展，γ-丁内酯市場規模将不斷擴大，特别是在新能源、醫藥、精細化工等領域，γ-丁内酯的應用和需求将會持續增長。

          1,4-丁二醇氣相技術以脫氫生成γ-丁内酯爲主反應，脫水生成四氫呋喃爲主要副反應。作爲制備γ-丁内酯的主導工藝，催化劑的選擇和優化在提升反應效率和選擇性方面發揮瞭關鍵作用。Cu基催化劑因其優異的催化脫氫性能、價格低廉，生産成本低等優點，被廣泛應用。常見的Cu基催化劑包括Cu/CrO₂、Cu/ZnO、Cu/SiO₂、Cu/Al₂O₃、Cu/CeO₂、Cu/MgO等。盡管目前已有一些性能良好的催化劑體系，但仍存在許多挑戰，如催化劑的穩定性、經濟性以及催化反應機理等問題有待解決。未來的研究應進一步探索新型催化劑的設計與合成，尤其是低成本、高穩定性的催化劑的開發，深入理解催化劑反應機理，爲提高氣相脫氫反應的整體效率和可持續性提供理論支持，爲技術路線優化提供指導。