基於綠色甲醇合成的生物質氣化技術比選建議

0 引言

        2023年5月，歐盟碳排放交易體系 (EU ETS) 立法通過分階段配額繳納和嚴格處(chù)罰機制，強制航運業承擔 碳排放成本，2024年、2025年需要分别繳納上一年度碳排放配額的40%、70%，2026年起需要 100% 繳納上一年度的排放配額。如果零碳燃料的使用未達(dá)到歐盟要求，将強制收取“碳配額”費和超排罰金。       

        2023 年 7 月，國際海事組織 (IMO) 在海上環境保護委員會第 80 屆會議 (MEPC80) 上審議通過《2023 年船舶溫室氣體減排戰略》，設定瞭若幹減排措施及核查指标。随著上述歐盟和國際海事組織對航運業碳減排政策的出台，全球主要海運公司圍繞採用新的環保船舶燃料展開瞭激烈的競争。其中，甲醇燃料目前處於領先地位，包括馬士基、中遠海運、達飛輪船等在内的多家全球航運公司選擇綠色甲醇作爲替代燃料，帶動瞭國内綠色甲醇相關生産技術的研究熱潮。2023年以來，綠色甲醇投資漸熱，不少産業鏈上下遊企業、金融機構均在關注綠色甲醇相關項目，搶抓綠色甲醇發展“風口”。目前針對綠色甲醇的認證較爲嚴格，當原料 (氫氣和碳) 的來源均爲可再生時，才能滿足歐盟綠色甲醇的認證要求。可再生氫氣是指利用可再生能源制取的氫氣，可再生碳是指生物質中的碳或直接空氣捕獲二氧化碳。鑒於短期内CO₂加氫制綠色甲醇成本較高，而利用生物質發酵沼氣生成綠色甲醇的路線無法滿足大規模綠色甲醇需求，因此生物質氣化合成綠色甲醇的生産路線成爲當前綠色甲醇項目的首選。在煤化工領域，利用煤氣化合成甲醇的技術已經非常成熟。但由於生物質與煤性質差異較大，不能直接使用現在廣泛工業化應用的煤氣化技術，故生物質氣化技術是綠色甲醇項目的關鍵。

1 生物質氣化技術現狀

        生物質氣化是指生物質原料 (稭稈、稻草、木質廢料等) 與氧氣在氣化爐内進行不完全燃燒發生熱解、氧化、還原、重整等反應，産生合成氣的過程。由於生物質由纖維素、半纖維素、木質素、惰性灰等組成，含氧量和揮發成分較高，因此生物質與煤相比，具有更高的活性，更适合氣化。生物質氣化技術路線按照氣化反應器類型分爲固定床氣化、流化床氣化、氣流床氣化，均是在煤氣化或生物質直燃鍋爐的基礎上開發而成。國外生物質氣化技術起步較早，從20世紀80年代開始進行生物質氣化聯合循環發電、生物質氣化制甲醇等項目小試、中試的研究，如美國 Battelle(63 MW)和夏威夷 (6 MW)、英國 (8 MW)、芬蘭 (6 MW) 等聯合循環發電示範項目和美國 NREL 生物質制甲醇、瑞典BioMeet-Project、日本 MHI 等合成甲醇項目，大多使用固定床或流化床氣化技術，且規模較小。國内生物質氣化合成綠色甲醇項目剛剛興起，生物質氣化各技術路線都沒有工業化運行的裝置，已公布的綠色甲醇項目超過80個，主要以生物質氣化制綠色甲醇工藝爲主，但大部分項目的生物質氣化技術並未確定，處於調研選型、可研評審的前期階段。

2 生物質氣化技術分類及特點

2.1 生物質固定床氣化技術

        生物質固定床氣化技術的特點是原料通過鎖鬥間斷從頂部送入氣化爐内，氣化劑從爐底進入與生物質發生加壓氣化反應，反應生成的合成氣自下而上通過原料床層，有效利用合成氣中的能量對原料進行分解和幹燥，整體熱效率較高，同時床層對合成氣起到瞭過濾的作用，出氣化爐的合成氣含灰量很低。但受氣化爐内原料床層流動特性限制，生物質成型要求高，成型消耗大，成本高，如果成型把控不好，原料入爐後發生粉化，易造成床層阻力增大、氣化強度降低、床層燃燒不均勻、結渣堵塞、合成氣固含量上升等影響氣化爐正常運行的現象。另外，在合成氣自下而上流動過程中，溫度逐漸降低，使得合成氣中焦油、甲烷等有機物含量高，低溫粘壁後影響長周期穩定運行，且後續水處理難度較大。爲解決合成氣中烯烷烴類有機組分含量高的問題，一般採用非催化部分氧化的方式進行二次處理，會降低合成氣中有效氣含量。

2.2 生物質流化床氣化技術

        生物質流化床氣化技術的特點是小顆粒原料在氣化爐中處於流化狀态，流化速度相對較高。從流化床中攜帶出的顆粒在通過旋風分離器收集後重新送入爐内進行氣化反應，從而提高瞭碳的轉化率，這對難以燃盡的生物質的轉換效率具有明顯作用。氣化反應速度快，适用於較小的生物質顆粒。但爲防止顆粒出現熔融結渣的現象，氣化爐内溫度控制較低 (800～900 ℃左右)，反應過程會産生焦油、苯、萘等有機物，合成氣後處理較爲複雜，也需要進行二次處理，合成氣中 (CO+H₂) 爲 60%～65%，甲烷含量在2%～4%，有效氣體成分較低。同時，要保證穩定的流化狀态和反應狀态，其對生物質的規格要求比較嚴格，适用於單一來源的生物質。另外，目前循環流化床氣化壓力主要是常壓，但在甲醇合成工藝中需要将合成氣進行多級壓縮提壓，能耗較高。加壓流化床能使系統氣化效率更高，産出的合成氣不僅溫度高，而且壓力大，但加壓流化床技術因氣體密度、流速變化存在流化态穩定難題，技術成熟度、可靠度低。

2.3 生物質氣流床氣化技術

        生物質氣流床氣化技術的特點是生物質粉與氣化劑通過噴嘴進入氣化爐内形成合适的流場、溫度場達到穩定運行狀态，生物質粉在高溫高壓下完成氣化過程。合成氣中有效氣 (CO+H₂) 含量高，品質好，甲烷含量低，不産生焦油、萘和酚等，淨化流程簡單，碳轉化率高，大都採用膜式水冷壁耐火襯裏，氣化爐開停車便捷，操作時間長。氣化爐内 (如以渣抗渣) 及後續工藝技術都能根據不同生物質的特點通過工程方案進行匹配，對不同種類的生物質适應性強。但生物質具有高揮發分、低堆密度、低可磨指數、低燃點的特性，不能直接使用傳統煤氣化制粉工藝。生物質氣流床氣化技術難點在於需要将生物質制成适合密相輸送的幹粉。當前存在三種生物質制粉技術，一是将生物質壓縮造粒後，使用傳統中速磨直磨制粉，但磨煤機能耗較高，生物質損耗大。二是将生物質在 200～300℃進行烘焙碳化，再進入磨機制粉。生物質粉與煤氣化所需的煤粉粒徑、性質相近，可直接在現有煤氣化裝置上氣化，但在烘焙碳化過程中生物質能量損失大，運行成本高。三是将生物質在160℃進行幹化制粉，能量損失較小 (5%左右)，但其制粉設備暫無大型化運行經驗，放大至工業化應用能否滿足穩定運行的要求有待驗證。

3 生物質氣化技術的比較分析

        針對當前主要開展研究試驗推廣的固定床、循環流化床及幹粉氣流床三種生物質氣化技術路線，基於試驗數據和煤氣化領域的經驗，對比情況如表 1所示：

        從技術成熟度方面分析，目前以生物質爲原料的空氣常壓流化床直燃鍋爐或氣化制燃氣已成功工業化應用，進行純氧氣化改造的難度較小，技術成熟度較高；而固定床和流化床氣化技術在生物質應用方面沒有工業化運行的案例，均處於試燒試驗或與煤摻燒試驗研究階段。故常壓循環流化床氣化技術成熟度最高，氣流床和固定床氣化技術成熟度次之。從合成氣品質方面，根據各氣化技術原理、氣化爐内反應溫度及在煤氣化領域運行經驗和生物質氣化試驗數據等方面綜合分析，氣流床氣化技術有效氣含量能夠達到80%，甲烷含量低500 mg/L，且不含焦油，合成氣無需進行二次處理；固定床和流化床氣化技術有效氣含量60%～80%，甲烷含量4%～8%，含有大量焦油，需要二次處理将焦油分解。故氣流床氣化技術合成氣品質最好，流化床和固定床氣化技術合成氣品質較差。從原料預處理及運行成本方面分析，氣流床氣化技術要求将生物質制成粉狀，粒徑小於1 mm，水分低於5%，目前因制粉技術不同，每噸生物質原料加工成本在170～410元之間；流化床氣化技術對生物質原料預處理要求較低，簡單成型便於運輸即可，每噸生物質原料加工成本爲100～150元；固定床氣化技術要求将生物質壓縮成顆粒，且熱穩定性≥45%，跌落強度≥90，在壓縮成型的過程中還需要添加特殊添加劑，每噸生物質原料加工成本爲330元左右。流化床氣化技術的原料預處理成本最低，但常壓流化床氣化技術在甲醇合成工藝中需要将合成氣進行多級壓縮提壓，能耗較高，以0.28 元 /(kW·h) 用電成本，生産20萬 t/a 甲醇規模的裝置計算，每小時合成氣壓縮提壓耗電成本約爲9 300元，折合生物質原料成本每噸增加 120元以上。另外，流化床氣化技術合成氣中有效氣含量高，合成甲醇時消耗較低；而固定床和流化床氣化技術的合成氣中甲烷含量高。一是通過合成氣二次處理的方式将甲烷高溫轉化，必然會進一步降低有效氣含量；二是在甲醇合成裝置進行馳放，馳放氣中會夾帶有效氣同時排出。兩種方式均會使得消耗增加，推高運行成本。故綜合考慮，氣流床氣化技術相較於固定床和流化床氣化技術的運行成本低。從裝置投資方面分析，氣流床氣化技術氣化強度高，單爐産氣量大，相同規模的生物質氣化合成綠色甲醇項目，需要設置的氣化爐台數要少於固定床和流化床氣化技術，故氣流床氣化技術的裝置投資偏低。

4 生物質氣化技術的選型建議

        通過上述生物質氣化技術的比較分析，氣流床氣化技術應用於甲醇合成時，較固定床和流化床有較爲明顯的優勢，建議生物質氣化合成綠色甲醇項目選擇氣流床氣化技術。但當前生物質氣流床氣化的難點在於生物質制粉以及生物質粉的輸送，要重點研究調研生物質的制粉及輸送，關注相關方面技術的進展，選擇的配套生物質制粉技術，必須滿足生物質粉穩定輸送的要求，同時也要損耗小、成本低。

5 結語

        在當前歐盟對航運業減碳政策逐步嚴格，以及綠色甲醇需求激增的背景下，生物質氣化技術成爲熱點研究技術，但當前沒有工業化成熟穩定運行的生物質氣化裝置。本文對各生物質氣化技術進行瞭比較分析，建議綠色甲醇項目選擇氣流床氣化技術，同時要重點關注生物質制粉技術及生物質粉的輸送情況，確保項目的經濟效益和可持續發展。