甲烷催化燃燒钯基催化劑研究進展

摘要：在“碳中和”和“碳達峰”背景下，甲烷無約束排放問題受到世界各國的極大關注。甲烷催化燃燒可在較低溫度下将甲烷完全轉化爲二氧化碳，是一種高效、環保的淨化技術。Pd基催化劑因具有良好的催化性能而應用於甲烷催化燃燒反應，但其催化壽命仍不能滿足工業化應用要求。基於目前對甲烷催化燃燒反應的研究，結合2019—2023年發表的以“methanecombustion”爲關鍵詞的論文，對目前活性Pd物種（Pd、Pd^δ+、PdO和PdO-Pd）、載體種類（Al₂O₃、CeO₂和分子篩）以及催化劑穩定性（抗燒結、抗水蒸氣和抗SO_x與H₂S性能）的研究現狀進行瞭總結，對甲烷催化燃燒的研究前景進行瞭展望，有助於推進環境的可持續發展和節能減排的目标。

關鍵詞：甲烷催化燃燒；钯；活性位；載體；催化劑穩定性

0引言

        甲烷的溫室效應是二氧化碳的25倍，是全球第二大溫室氣體。據國際能源署報道，2022年全球甲烷排放量約爲5.8×108t，其中60%的甲烷排放來自於(yú)人類活動。我國的能源具有“富煤少油缺氣”的特點，2022年煤炭占我國一次能源消費的比例爲56%。在煤礦開採(cǎi)中，乏風瓦斯（甲烷）占全球甲烷排放量的6%，約3500×104t/a。由於(yú)煤礦乏風中甲烷濃度（體積分數，下同）一般在0.10%~0.75%，因而這種低濃度煤礦乏風治理是一個世界性難題。

        甲烷催化燃燒是一種高效清潔的處理技術，應用於汽車尾氣淨化、煤礦乏風瓦斯治理等領域，因而受到世界各國研究人員的廣泛關注。總結近20年甲烷催化燃燒反應的研究成果，以“methanecombustion”爲關鍵詞，查詢瞭(le)WebofScience數據庫（截止2023年5月18日）相關論文並(bìng)進行瞭(le)分析（圖1），可以看出甲烷催化燃燒反應相關的科技論文數量呈整體上升的趨勢，說明甲烷催化燃燒過程受到持續關注。研究人員綜述瞭(le)甲烷催化燃燒反應機理及催化劑研究進展，其中，FENG等總結瞭(le)甲烷催化燃燒催化劑種類、活性位確定、反應機理、反應器設計及熱管理的研究進展；MORTENSEN等認爲甲烷催化燃燒反應可能遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）、Eley-Rideal（E-R）和Mars-vanKrevelen（MvK）機理。

        甲烷催化燃燒反應是一個(gè)強放熱過(guò)程，其反應方程式如式(1)所示。

CH₄+2O₂=CO₂+2H₂OΔH=-891kJ/mol(1)

        相比於傳統燃燒方式（>1300℃），甲烷催化燃燒過程具有較低反應溫度（300~600℃）、無NO_x排放和燃燒充分等優勢。研究表明，貴金屬（Pd、Pt和Au）、過渡金屬（Co、Ni和Cu）、鈣钛礦和尖晶石催化劑均具有甲烷催化燃燒活性。其中，Pd基催化劑是活性最優、研究最多的一種催化劑。Pd基催化劑具有優異的低溫催化活性，但其催化穩定性仍不能滿足工業化應用的要求。盡管Pd基催化劑的研究開始較早，但活性Pd位是Pd、Pd^δ+（0<δ<2）、PdO或PdO-Pd界面位點，仍存在很大的争議，因此，深刻認識活性Pd位的精細結構及其反應機理對於指導催化劑的合理設計和反應工藝優化是非常重要的。

        近年來，随著operando、insitu同步輻射X射線吸收譜（XAS）、近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）和環境掃描透射電鏡（STEM）表征技術的快速發展和應用，科研人員将對活性Pd位的精細結構及其催化機理具有更加全面和深刻的認識。本文針對活性Pd物種、催化劑載體和催化劑穩定性的研究進展進行綜述，並對當前的挑戰進行分析以探索今後的研究方向。

1 活性Pd物種研究進展

        在多相催化中，催化活性位點的確認非常重要但確認難度較高。MATAM等採用operandoXAS研究瞭Pd/Al₂O₃在120~850℃内Pd物種的演變規律，發現當溫度低於677℃時，PdO是甲烷催化燃燒的活性物種，當溫度高於677℃時，金屬态Pd是活性物種。近年來，随著先進同步輻射表征技術的發展，越來越多的研究者認爲PdO-Pd界面位點更容易活化甲烷的C—H鍵。例如，PENG等提出瞭Pd-PdO界面在甲烷催化燃燒中起重要作用，這歸因於金屬-氧化物界面上的強界面相互作用。YANG等採用原位NAP-XPS技術研究瞭不同氣氛下Pd/MgAl₂O₄催化劑中Pd物種的變化情況，結果表明，在真實工況中存在Pd²⁺和Pd⁰之間的氧化還原循環。DANIELIS等採用原位同步輻射NAP-XPS技術比較瞭浸漬法和球磨法所制Pd/CeO2催化劑中Pd物種的變化情況，在n(CH₄):n(O₂)=0.5的條件下，n(Pd⁰):n(Pd²⁺)接近1的催化活性最高。在低O₂含量、高水蒸氣含量（體積分數，10%）和高溫（>700℃）條件下，球磨法所制催化劑中Pd-Ce的相互作用可以促進氧轉移，故其表現出較高的催化性能。

2 載體種類研究進展

        在多相催化中，通過調節載體的尺寸和結構可以提升催化劑的反應性能。MURAVEV等採用原位光譜表征手段和穩态動力學研究瞭單原子Pd/CeO₂界面的尺寸依賴氧化還原性質對其催化性能的強烈影響。一般地，Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、ZrO₂及分子篩（如Silicalite-1、ZSM-5、Bate、SSZ-13和MCM-22）被廣泛應用於甲烷燃燒催化劑的載體。MURATA等比較瞭Pd分别負載於θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、MgO、La₂O₃、TiO₂、SnO₂和Nb₂O₅等載體上制得的催化劑的氧化還原循環性能，在Pd顆粒尺寸相近的情況下，甲烷燃燒活性與載體氧化物形成焓之間呈火山型（Volcanoplot）關系，對於中等強度形成焓的載體（θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、ZrO₂和CeO₂），Pd顆粒以金屬核-氧化物殼層的形式存在，該核殼結構具有最高的CH₄催化燃燒活性。

        爲瞭(le)進一步提高Pd基催化劑的反應活性和催化壽命，研究者們提出如下策略：（1）構建核殼/包覆型結構；（2）提高催化劑的疏水性；（3）添加助劑，如La、W和Pr等；（4）制造特征活性位點(diǎn)，如Pd晶界、PdOx二維筏等；（5）利用空間限域效應。

2.1 Al₂O₃載體

        由於缺陷位點的原子排列不同於晶體表面，因而缺陷位點可能表現出較高的反應活性。HUANG等通過高溫水蒸氣處理Pd/Al₂O₃生成晶界以提高甲烷C—H鍵的活化程度。通過實驗和理論研究發現，相比於O₂-H₂和CO-O₂-H₂預處理方式，採用水蒸氣預處理方式可以增加催化劑的晶界密度，進而提高其催化性能（圖2）。此外，Pd/Al₂O₃的晶界位點在反應中表現出較高的穩定性。

        YANG等提出瞭借助載體空間隔離效應構建高熱穩定性Pd/Al₂O₃活性位的新策略。以該策略制備的空心花球Pd/NA-Al₂O₃在納米片相互交錯形成的空間隔離效應作用下可有效抑制PdO_x在高溫條件下的燒結行爲，使制備得到的PdO_x活性位同時具有高分散和高熱穩定特性，因此，Pd/NA-Al₂O₃催化劑在甲烷催化燃燒反應中表現出良好的催化活性和穩定性。

        HOU等通過電子工程耐水策略實現瞭PdW₁/Al₂O₃高效催化甲烷燃燒。W單原子可以通過形成Pd-O-W₁物種來調控PdO納米顆粒的電子态，極大地促進瞭催化劑中氧的吸附和活化。相比於傳統催化劑，PdW₁/Al₂O₃的耐水性更強。類似地，LIU等制備瞭高分散La修飾Pt-PdO/Al₂O₃催化劑，在模拟汽車尾氣條件下，PtPd-La₁/Al₂O₃催化劑表現出較高的催化活性、良好的水熱和長周期穩定性。此研究表明，從高分散La₁物種向PdO的電子轉移可以穩定PdO納米顆粒，從而抑制Pd納米顆粒的燒結，Pt均一摻雜PdO可以創造高效Pt位和不飽和Pd位，進一步提高其耐水性。

        CHEN等研究瞭Pd/γ-Al₂O₃催化甲烷燃燒反應中的顆粒尺寸效應（2.1~10.4nm）。随著Pd納米顆粒尺寸的增大，Pd物種的形狀從不規則形向球形變換，因而Pd頂點位的占比降低。當Pd納米顆粒尺寸從2.1nm增加到10.4nm時，催化劑的本征活性的轉換頻率（TOF）降低瞭600%，密度泛函理論（DFT）計算表明，相比於邊緣和平台位點，甲烷分子更容易在頂點位被活化。DUAN等採用原子沉積技術（ALD）制備瞭多孔Al₂O₃塗覆Pd/SiO₂甲烷燃燒催化劑。結果表明，五配位Al³⁺與相鄰的表面PdO_x之間的相互作用較強，在200~850℃時，Al₂O₃修飾Pd/SiO₂中的PdO_x和Pd-PdO_x在甲烷催化燃燒反應中表現出良好的催化活性和結構穩定性。

        YANG等報道瞭一種具有高活性和穩定性的Pd/MgAl₂O₄甲烷燃燒催化劑。難以被還原的MgAl₂O氧化物基底抑制瞭Pd在高氧環境中的過度氧化現象，且MgAl₂O₄能夠穩定Pd-PdO_x催化活性結構。本工作爲開發高活性的金屬-氧化物基複合結構催化劑提供瞭新思路，並實現瞭高度穩定且可用於工業化的高活性燃燒催化劑的制備。

2.2 CeO₂載體

        CeO₂具有獨特的儲-放氧特性、Ce³⁺和Ce⁴⁺可逆轉換等特點，廣泛應用於碳一化學。YANG等首次研究瞭單原子Pd/CeO₂催化劑的電子結構和原子幾何結構與甲烷催化燃燒活性之間的構效關系，沉積Pd之前，通過簡單的熱處理可以在CeO₂中創造出獨特的錨定位點。該位點上單原子Pd可被活化爲Pd^δ+（+0<δ<2），極大地提高瞭甲烷催化燃燒活性。單Pd^δ+位點的較高活性和其缺氧局部結構及與CeO₂相互作用距離的延長有關，進而提高其輸送活性氧物種和分解反應中間物種的能力。

        XIONG等合成瞭耐水和抗燒結的甲烷催化燃燒PdO_x二維筏催化劑（1Pd/2Pt@CeO₂），其在甲烷催化燃燒反應中表現出優異的低溫催化活性及耐水性能，其抗氧化性能優於普通浸漬法制備的Pd基催化劑和Pt-Pd基催化劑（圖3）。研究表明，二維筏PdO_x催化劑優異的耐水性歸結於二維筏PdO_x的電子結構和形貌不同於三維PdO顆粒。

        ZHAO等比較瞭共沉澱法和浸漬法制得的PdCeMnO的甲烷催化燃燒性能。甲烷轉化率爲10%時，共沉澱法制得的PdCeMnO-P催化劑的反應溫度比浸漬法制得的Pd/CeMnO-Imp催化劑低70℃。多種表征結果表明，PdCeMnO-CP催化劑中Pd物種在反應過程中遷移到表面，並具有較低的Pd價态（從Pd⁴⁺到Pd^δ+，2<δ<4），這有利於提升催化活性。反應過程中産生的欠配位Ce⁴⁺提高瞭晶格氧的移動性，這對於遵循MvK機理的甲烷催化燃燒反應至關重要。 

        DANIELIS等採用球磨Pd(OAc)₂和CeO₂的方法制備瞭高活性和穩定性Pd/CeO₂甲烷催化燃燒催化劑。相比於傳統浸漬法制得的Pd/CeO₂，球磨法制得的4PdAcCe樣品中Pd顆粒尺寸小於1.5nm，PdO的結晶度和分散性更高。

2.3 分子篩載體

        相比於傳統的多孔Al₂O₃載體，分子篩載體具有易負載金屬、疏水性強、包覆活性納米顆粒和結構和組分可控等優勢。Silicalite-1、ZSM-5、SSZ-13和MCM-22分子篩常被用作甲烷催化燃燒催化劑的載體，近年來，包覆型Pd@Silicalite-1是研究較多的一種甲烷催化燃燒催化劑。

        PENG等系統研究瞭(le)介孔單晶沸石原位限域Pd@Silicalite-1催化甲烷燃燒的機理，合成瞭(le)介孔Silicalite-1包覆Pd催化劑（Pd@IM-S-1）。Pd@IM-S-1在甲烷深度氧化反應中表現出良好的催化性能，這歸因於分子篩外殼的限域和保護效應。WANG等研究瞭(le)Pd負載量對核殼結構的Pd@Silicalite-1的催化性能的影響，發現催化活性和Pd負載量（0.3%~1.6%，質量分數，下同）之間呈火山型關系。0.6%Pd@Silcailite-1（0.6%代表Pd負載量爲0.6%）的活性最高，在380℃下甲烷被完全轉化。此外，0.6%Pd@Silcailite-1表現出良好的穩定性，這歸因於分子篩骨架對Pd物種的空間限域效應。由於Silicalite-1具有疏水性，導緻0.6%Pd@Silcailite-1具有優異的耐水性能。LI等採用配體穩定策略合成瞭(le)PdO團簇單獨封裝於疏水Silicalite-1的核殼催化劑，通過調控合成條件可以調整金屬顆粒的封裝和尺寸分布。相比於浸漬法制備的Pd基催化劑，優化後的Pd@Silicalite-1催化劑具有尺寸小且高度分散的封裝PdO團簇，在甲烷催化燃燒反應中具有高活性和長周期穩定性，可爲設計更好的特定催化反應催化劑提供理論依據。HOSSEINIAMOLI等比較研究瞭(le)Pd/TS-1和Pd/Silicalite-1的催化穩定性，發現Pd/TS-1和Pd/Silicalite-1的長周期穩定性均與催化劑的疏水性和低酸性有關。相比於Pd/TS-1，Pd/Silicalite-1在30h内逐漸失活，其失活伴随著(zhe)催化劑表面Pd顆粒的團聚和積炭。結果表明，Ti的作用在於爲Pd物種燒提供錨定位，從而抑制Pd物種的燒結。NIU等研究瞭(le)超低負載量Pd@Silicalite-1的催化性能。相比於浸漬法制得的Pd/Silicalite-1，甲烷轉化率爲90%時，核殼結構Pd/Silicalite-1的反應溫度僅爲382℃。在此基礎上，向Pd@Silicalite-1中引入Ce後，在450℃和氣時空速爲112.5L/(g·h)條件下甲烷轉化率從91%降到85%（100h）。XPS結果表明，Pd團簇被分子篩所包覆，而不是位於外表面。

        LOSCH等分别研究瞭載體的親水疏水性、分子篩拓撲結構、n(Si):n(Al)和Pd負載量對催化性能的影響。結果表明，載體具有适中的親水和疏水特性時，可以明顯提升催化劑的耐水能力。甲烷轉化率爲50%時，0.5%Pd/m-Beta(40)（Pd質量分數爲0.5%，Pd顆粒尺寸爲3.2nm，n(Si):n(Al)爲40）的反應溫度爲355℃，且具有良好的催化穩定性。operando漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）表明，通過分子篩酸位上H₂O吸/脫附可使活性PdO表面上的H₂O被有效移除。

        近期，HUANG等對比研究瞭(le)雙金屬催化劑Pd-Pt/HMCM-22和Pd-Pt/HZSM-5(x)的催化活性和穩定性，其中x代表n(Si):n(Al)。結果表明，Pd-Pt/HMCM-22的催化活性和穩定性最優，在360℃時，其甲烷轉化率高於(yú)99.5%，穩定運行150h沒有明顯失活。XAS、XPS和透射電子顯微鏡（TEM）結果表明，分子篩納米片限域PdO-Pd界面位點具有較高的催化活性和結構穩定性。

        不同載體Pd基催化劑的反應性能如表1所示，在300~350℃，3種類型的Pd基催化劑的甲烷轉化率均可超過90%。此外，相比於Pd/Al₂O₃和Pd/CeO₂，Pd基分子篩催化劑的穩定運行時間更長，其中Pd/TS-1的測試時間超過1900h，是目前最高紀錄。在實際工況下，煤礦乏風中會存在一定量的水蒸氣、SO_x與H₂S，因此開發高抗燒結、抗水蒸汽和抗SO_x與H₂S性能的分子篩催化劑仍是亟待解決的關鍵問題。

3 催化劑穩定性研究進展

        催化劑的穩定性一直是工業界和科學界關心的問題，這取決於催化劑的性質、操作條件和性能阈值。MARTÍN等基於30000多份有關失活機制的報告，總結瞭催化劑的38種失活機制，定義瞭14種适用於催化學科的廣義失活模型，並指明瞭相應效果（圖4）。在甲烷催化燃燒過程中，Pd基催化劑研究面臨活性位點的燒結、水蒸氣中毒和SO_x與H₂S中毒的難題。本節通過催化劑的抗燒結、抗水蒸氣和抗SO_x/H₂S性能來梳理催化劑穩定性的研究進展。

3.1 抗燒結性能

        研究表明，當催化劑中局部溫度高於600℃時，PdO易燒結或者分解爲金屬Pd，導緻活性表面失活。爲瞭提高Pd基催化劑的抗燒結性能，研究者們採用空間限域抑制Pd物種在高溫下的燒結行爲。CARGNELLO等開發瞭疏水Al₂O₃擔載Pd@CeO₂核殼納米複合物催化劑，並應用於甲烷催化燃燒反應（圖5），採用三乙氧基辛基矽烷在親水性Al₂O₃表面引入一層烷基，使其具有疏水性，避免瞭Pd與Al₂O₃的直接接觸，有效提高瞭催化劑的抗燒結性能。對於負載型金屬納米催化劑，高溫反應中活性金屬的團聚或者燒結是其失活的主要原因。近期，

        GOODMAN等提出瞭另外一種失活機制：低負載量的Pd納米粒子在Al₂O₃表面快速分散成Pd單原子而導緻催化劑失活，該失活機制不同於傳統的燒結失活機理。

3.2 抗水蒸氣性能

        實際工況下，原料氣中可能存在一定量的水汽，且甲烷催化燃燒反應的主要産物是H₂O。LI等採用AP-XPS研究瞭甲烷催化燃燒反應中不同氣氛對Pd結構的影響。結果表明，水蒸氣影響歸因於羟基抑制效應，Pd物種表面所形成的羟基阻礙瞭甲烷活化，推遲瞭體相活性Pd物種的形成。DIVINS等比較瞭有、無H₂O條件下機械球磨法和傳統浸漬法所制得Pd和Pt單金屬和雙金屬催化甲烷燃燒性能，通過同步輻射XRD、XAS和NAP-XPS表征技術研究瞭Pt和Pd物種在表面和體相的演變行爲，發現制備方法對納米尺度的Pd和Pt的排列和化學環境的影響很大。結果表明，球磨法制得的催化劑具有較強的金屬Pd轉化爲PdO的能力，其n(PdO):n(Pd)接近1，導緻其具有更優的催化性能。CUI等通過改變SSZ-13分子篩的n(Si):n(Al)和Pd負載量，分别制備瞭3種具有不同活性位的催化劑，即高分散Pd陽離子、分子篩包覆PdO納米顆粒和分子篩外表面的PdO納米顆粒。動力學研究表明，高分散Pd陽離子的活性低於Pd納米顆粒，這歸因於其活化C—H鍵和O₂的能力較差。包覆型PdO納米顆粒和外表面PdO納米顆粒的活性相近，但是，包覆型PdO納米顆粒的表觀活化能約爲50kJ/mol，高於外表面PdO納米顆粒，可能是由於分子篩包覆作用限制瞭甲烷活化。在含H₂O氣氛下，不同n(Si):n(Al)的Pd/SSZ-13催化劑表現出明顯不同的失活速率，随著n(Si):n(Al)的增加，失活速率變低。原子探針層析結果表明，分子篩包覆PdO納米顆粒被富Al₂O₃層修飾，其失活機理與工業Pd/Al₂O₃催化劑相似。相比之下，高n(Si):n(Al)的SSZ-13外表面PdO的催化穩定性更優。

3.3 抗SO_x和H₂S性能

        在SO_x和H₂S存在下，一般認爲PdSO₄的形成是Pd基催化劑失活的主要原因。LOTT等研究瞭Pd-Pt/Al₂O₃和Pd-Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃-La₂O₃的SO₂中毒和氧化再生策略。貴金屬和載體的硫化作用導緻催化劑失活，載體Al₂O₃上硫酸鹽的轉移可以部分保護貴金屬。通過原位XAS研究瞭Pd物種在再生過程中的精細結構的演變行爲，雖然在中毒過程中所形成的PdSO₄在200℃的無氧條件下可以被分解，但是載體再生需要更高的溫度，而高於400℃時将導緻PdS形成。盡管PdS在富氧條件下具有很高的穩定性，但是在缺氧氣氛中可通過氧化作用而被分解，進而使催化活性恢複。盡管研究者們在催化劑穩定性方面已經開展瞭很多研究工作，但仍需要進一步提高Pd基催化劑穩定性。研究單原子Pd的局部配位環境與反應性能之間構效關系、創建特殊Pd結構（如二維筏PdO_x、核殼結構等）和高熵合金催化劑将成爲未來的研究熱點。

4 結語與展望

        本文綜述瞭(le)近5年甲烷催化燃燒Pd基催化劑的基礎科學研究進展及其面臨的挑戰，包括活性Pd物種、載體種類和催化劑穩定性。Pd基催化劑是活性最高的甲烷催化燃燒催化劑，但其面臨易於(yú)失活的難題。分析認爲，PdO-Pd位點可能是甲烷催化燃燒的活性中心，針對不同載體類型的Pd基催化體系，Pd基分子篩催化劑兼具疏水性和良好的結構穩定性，其在甲烷催化燃燒反應中表現出良好的催化性能。

        “雙碳”背景下，在分子原子層面上繼續深入地研究甲烷催化燃燒反應變得更加重要。動态現場原位技術是在真實工況下，揭示催化劑結構演變和催化反應機理的新興動态解析技術，但催化劑中Pd物種的非均質性加大瞭operando、insitu測試數據的解析難度，因此探究活性Pd物種的精細結構及其動态演變行爲仍然是下一步的研究重點。通過優化Pd基催化劑的局部配位環境、化學組成以及載體特性，可進一步提高其甲烷催化燃燒的活性。探究在反應過程中活性Pd物種的抗燒結、抗水蒸氣和抗SO_x與H₂S的影響機制以提高Pd基催化劑穩定性，進而滿足實際工業需求。