CO2加氫制甲醇催化劑與項目進展研究

葉知遠 1，饒(ráo) 娜 1, 2，夏菖佑 1，劉(liú) 碩 3，梁 希 1,4

摘要：甲醇是重要的有機化工原料和優質燃料。在氣候危機、能源危機背景下，發展甲醇經濟有利於實現化工、能源和交通運輸行業綠色低碳轉型，保障能源供應安全。本文系統介紹瞭兩步法、一步法 CO₂加氫制甲醇工藝路線，分析、歸納和梳理瞭銅基、铟基、固溶體與貴金屬催化劑的性能表現。從數據可以發現，四類催化劑的反應條件集中分布在 200-300 ℃，1.5-5 MPa。銅基催化劑是目前研究和應用最廣泛的催化劑，其 CO₂ 轉化率和甲醇選擇性中位數分别爲 13.6 和 69.2。與銅基催化劑相比，铟基催化劑和固溶體催化劑的 CO₂ 轉化率和甲醇選擇性與銅基催化相當，但穩定性更優。而貴金屬催化劑的 CO₂ 轉化率（最佳值 66，最小值 0.6）和甲醇選擇性（最佳值 100，最小值 11）極值差别大且少見穩定性相關的數據。固溶體催化劑在工業條件下表現出優異的催化性能和穩定性，可能成爲未來規模化應用的催化劑種類之一。此外，本文梳理瞭國内和國際現有的 CO2 加氫制甲醇的項目與技術路線。目前，國内外二氧化碳加氫制甲醇項目數量不斷增多，其中部分已經建成投産，甲醇生産能力從 4,000 噸/年到 200,000 噸/年不等。目前這些項目甲醇生産過程的碳源主要來自工業排放源 CO₂ 捕集裝置，而氫氣主要通過電解水獲取。碳中和目标下，CO₂加氫制甲醇技術的重要性愈發顯著，建議從 CO2加氫制甲醇催化劑技術研發和項目産業化應用方面加大支持力度。

關(guān)鍵詞(cí)：CCUS、甲醇、碳利用、催化劑、二氧化碳

0 引 言

       近百年來，在人類活動導緻的 CO₂ 等溫室氣體排放增加和自然因素的共同影響下，世界正經曆著以全球變暖、極端天氣氣候事件趨多爲特征的氣候變化[1]。中國高度重視應對氣候變化工作，堅定走綠色發展之路，習近平總書記 2020 年 9 月在第七十五屆聯合國大會一般性辯論上提出，中國二氧化碳排放将力争 2030 年前達到峰值，努力争取 2060 年前實現碳中和。爲實現碳中和宏偉目标，我國積極支持二氧化碳捕集利用與封存（CCUS）技術的創新與應用。《“十四五”規劃和 2035 年遠景目标綱要》明確提出，将推動實施二氧化碳捕集利用與封存等環境保護工程；《中共中央 國務院關於完整準確全面貫徹新發展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》提出，将推進規模化碳捕集利用與封存技術研發、示範和産業化應用，加大對碳捕集利用與封存等項目的支持力度。因此，CCUS 已成爲我國實現碳中和目标的重要技術路徑。

       爲解決現階段 CCUS 技術成本高、經濟效益不足的問題，CCUS 技術體系中的二氧化碳資源化、高值化利用近年來受到高度關注。其中，二氧化碳合成甲醇是市場潛力最大、關注度最高的碳利用途徑之一。甲醇是重要的工業基礎原料，在化工和醫藥行業應用廣泛，同時也是一類清潔液體燃料，甲醇船舶、甲醇汽車正在加速發展。據國際可再生能源署（IRENA）統計，2019 年全球甲醇的市場需求量約 9800 萬噸，主要由煤、天然氣等化石燃料生産，甲醇生産過程每年産生約 3 億噸碳排放^[2]。因此，利用 CO₂ 加氫制甲醇替代化石燃料生産甲醇對於工業和交通運輸行業脫碳具有重要意義。

       在政策層面，我國對綠色甲醇技術的研發和應用給予瞭(le)重點支持。2019 年，工信部等八部委聯合印發《關於在部分地區開展甲醇汽車應用的指導意見》指出，堅持因地制宜、積極穩妥、安全可控，在具備應用條件的地區發展甲醇汽車，保持我國甲醇汽車及相關産業在産品、技術及專用裝備領域的國際領先地位。2021 年 11 月，工信部發布《“十四五”工業綠色發展規劃》，将“二氧化碳耦合制甲醇”列入“綠色低碳技術推廣應用工程”，並(bìng)首次提出促進甲醇汽車等替代燃料汽車推廣。此外，中國船級社在 2022 年發布瞭(le)《船舶應用甲醇乙醇燃料指南》，爲甲醇作爲航運燃料制定瞭(le)技術标準。

       近年來，在碳中和目标推動下，全球 CO₂ 加氫制甲醇技術加速發展，生産工藝持續優化，新型高效催化劑層出不窮，新項目不斷落地。本文系統介紹瞭 CO2 加氫制甲醇工藝路線，分析、歸納和梳理各類型 CO₂ 加氫制甲醇催化劑性能表現，整理全球CO₂ 加氫制甲醇項目最新進展，展望未來 CO₂ 加氫制甲醇發展趨勢，爲推動 CO₂ 加氫制甲醇技術研發、技術示範提供有益借鑒。

1 CO₂加氫制甲醇技術工藝簡介

       國際可再生能源機構（IRENA）對不同工藝路線生産甲醇的碳排放強度進行瞭分類（圖 1）。甲醇生産按照二氧化碳和氫氣來源可分爲棕色甲醇、灰色甲醇、藍色甲醇和綠色甲醇，其生産過程的碳排放逐漸降低。棕色甲醇和灰色甲醇分别通過煤的氣化和天然氣的重整生成合成氣，並進一步反應生産甲醇。該路徑由於大量使用化石燃料，碳排放較高。相較之下，通過 CO₂ 加氫制甲醇技術，使用可再生能源電解水制取“綠氫”，或者通過天然氣重整工藝配合碳捕集技術生産 “藍氫”，與碳捕集技術捕獲的CO₂ 作爲原材料生産甲醇的工藝路徑碳排放強度較低。其中，綠氫與生物質來源 CO₂ 或直接空氣碳捕集技術捕獲的 CO₂ 合成甲醇過程接近零排放，此類甲醇被稱爲“綠色甲醇”或“可再生甲醇”。目前，藍色和綠色甲醇是全球公認的低碳燃料和原料，而CO₂ 加氫制甲醇技術是生産這類甲醇的關鍵核心技術。

圖 1 IRENA 關於不同類型甲醇的定義^[2]

Fig. 1 IRENA's definition of different types of methanol

       兩步法制甲醇是使用逆水煤氣反應（RWGS）反應将CO₂與氫氣生成CO，制得含有CO與H₂合成氣，然後使用傳統合成氣生産甲醇的方法制得甲醇。合成氣生産甲醇的工藝技術已相當成熟。其反應方程式如下：

CO₂ + H₂ → CO + H₂O (RWGS)

CO + 2H₂ → CH₃OH

       CO₂的碳原子處於最高氧化狀态，也是能量最低的狀态，化學穩定性好，惰性較高，因此一般認爲難以直接參與反應。相較之下，RWGS反應較容易發生，先利用RWGS生産合成氣再制取甲醇比CO₂與H₂直接轉化生成甲醇在熱力學方面實現難度更低。但由於RWGS反應增加瞭CO₂轉化爲CO的反應步驟，因此使得反應裝置更加複雜，對大型工藝裝置的設計和制造提出瞭挑戰，所以此路線難以得到工業化實現的機會。

     （2）一步法制甲醇目前CO₂加氫合成甲醇的主流工藝爲一步法制甲醇，即直接以CO₂和氫氣爲原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。其反應方程式如下：

CO₂ + 3H₂ ↔ CH₃OH + H₂O 

ΔH = −49.5 kJ/mol

值得注意的是，研究人員通過對合成氣生産甲醇工藝中的合成氣配比與甲醇産率的關系的研究發現，並不是合成氣中CO含量越高，甲醇轉化率就越高。正好相反，在合成氣中摻入一部分CO₂，能将提升甲醇的轉化效率提高100倍^[3]。研究人員採用同位素标記法，研究瞭C¹⁶O2與C¹⁸O混合加氫生成甲醇中的C元素的來源，結果顯示C¹⁶O₂轉化生成的甲醇量大於C¹⁸O轉化生成的甲醇量，也就是說有相當一部分CO₂在反應裝置中被直接轉化爲瞭甲醇^[4]。分析反應機理可以發現，由於CO向甲醇轉化過程中的反應能壘較高，實際上在反應裝置中CO是通過水煤氣反應（WGS）先轉化爲CO₂，然後再轉化爲甲醇^[5]。這一反應機理的發現爲直接由CO₂生産甲醇的相關催化劑研發奠定瞭基礎。

2 CO₂加氫制甲醇催化劑進展

2.1 銅基催化劑

        20世紀60年代，英國帝國化學工業（ICI）研發瞭Cu/ZnO/Al₂O₃用於催化CO₂加氫制甲醇（反應條件：200-300 ℃，5-10 MPa）。Cu是該催化劑中的主要活性金屬；目前的研究認爲ZnO具有支撐、結構和電子助劑的作用，因此可以幫助吸附氫氣、提高銅的分散度和暴露出更大的比表面積；Al₂O₃則主要發揮結構助劑的作用，有利於提高催化劑的總比表面積和機械穩定性。近期，楊培東院士團隊^[6]用系統的原位表征技術和原位X射線譜學揭示瞭銅納米催化劑在反應過程中的演化過程及其活性位點，但Cu與Zn之間的相互作用機理仍不明確。    

       爲瞭能更準確的預測催化劑的在實際工業流程中的表現，Slotboom等人^[7]採用瞭動力學模型對反應過程進行瞭模拟，Pavlišič[8]等人結合三種理論對Cu/ZnO/Al₂O₃的反應過程進行瞭多尺度建模，結果顯示模型拟合的數據與實驗數據吻合程度較高。

       Cu基催化劑在反應過程中會逐漸失活，而這類催化劑催化合成甲醇是結構敏感反應，催化劑的活性與Cu的比表面積、分散度、結構組成和電子性能等能力有關，因此，爲瞭(le)進一步提高銅基催化劑的性能，研究者們主要從以下方面著(zhe)手：

      (1) 採(cǎi)用新型合成方法控制催化劑形态或結構(gòu)

       目前銅基催化劑主要採用共沉澱法制備。爲進一步提高Cu的比表面積和分散度，學者們採用瞭新的合成方法來提高其性能。Zhao^[9]等人採用原位合成法制備除瞭分層片狀的Cu/Zn/Al納米催化劑，能夠在溫和的條件下實現Zn-BTC納米粒子在CuAlLDH表面的均勻負載，增加瞭比表面積和孔隙度，顯著的提高瞭催化劑的選擇性。（在200℃時超過90%），同時降低CO選擇性。這主要歸功於ZnO（來源於Zn-BTC）對催化劑表面*CH3O中間體的促進作用。Liang^[10]等人借助微反應器制備瞭具有三維多孔結構的Cu/Zn/Al泡沫單體催化劑，增加瞭比表面積和孔隙度，提高瞭熱和質量傳遞效率。該催化劑能夠顯著提高甲醇産率和選擇性（在250℃時達到瞭7.81 g gCu −1 h −1和82.7%的選擇性），同時微反應器中的整體式催化劑避免瞭催化劑燒結的問題。此外，該單體催化劑具有良好的粘附能力。其他合成方法還包括超聲輔助以及水解共沉澱法^[11]、浸漬法、溶膠－凝膠合成、燃燒合成、固态合成、氨蒸發和原子層沉積等方法。通過控制催化劑制備條件，如煅燒溫度、前驅體濃度等，可制備出不同結構性能的催化劑。Ren等人^[12]通過調整前驅體濃度制備出不同 原 子 比 例 的 Cu/ZnO 基 催 化 劑 ， 結 果 顯 示 當Cu/Zn/Al元素比例爲66/30/11時，催化劑催化性能最佳。Dong^[13]等人在423、573、723和873 K條件下煅燒制備出瞭不同結構性能的催化劑，結果表明在573K時制備的催化劑Cu比表面積最大，Cu+ /Cu0比例最高，此時的催化性能也最好。類似的改性方法還有在前驅體中引入(AlF6) 3-[14]，當F/Al 原子比爲0.83時，催化劑中的Cu暴露的比表面積大且堿性位點數量最多，此時催化性能也最好。

       (2) 添加載(zài)體(tǐ)

       銅基催化劑中，載體的添加不僅可以提高機械穩定性、熱傳導性，還可以提高活性位點的分散以及控制催化劑顆粒的尺寸。最重要的是，載體與活性金屬的相互作用可顯著提高催化劑的性能。銅基催化劑的載體材料主要分爲兩類，一類爲金屬氧化物，如闆狀ZnO、Mg/Al層狀雙氫氧化物、CeO₂、ZrO₂、AlCeO；還有一類爲比表面積大的多孔負載材料。這類材料主要有TiO₂納米管、SiO₂、碳基材料（碳納米纖維、石墨烯）、金屬有機框架材料（MOF）、沸石和SBA-15。這類多孔材料的加入可限制銅顆粒尺寸的增長，從而增加銅的分散性和界面位點，加強電子傳輸能力。

        (3) 添加促進(jìn)劑(jì)

       銅基催化劑中加入促進劑可增加 Cu 的分散度以獲得高界面位點，增強催化劑堿度以提高CO2吸附，並促進電子轉移以改善金屬相互作用。這類促進劑包括K、Ga^{[15, 16]}、Fe^[15]、La2O3 ^[17]、Ce^[18]、Cr、Mo、W[^19]、Mg、Al^[20]、In^[21]和C ^[22]。

2.2 铟基催化劑

       铟基催化劑（In₂O₃）由於其在高溫下出色的甲醇選擇性和穩定性，得到瞭科學界的廣泛關注。在300 ℃和 5 MPa 條件下，铟基催化劑的甲醇選擇性接近 100%^[23]。2013 年，Ye 等人^[24]首次通過周期性DFT 計算将 In₂O₃ 用於 CO₂ 加氫制甲醇，結果顯示In2O3在甲醇合成條件下抑制瞭 RWGS 反應。這個發現随後也被 Frei 等人^[25]所證實，在 330 °C 和 4 MPa條件下，甲醇的收率爲 0.118 g/gcat·h。與銅基催化劑相比，铟基催化劑的甲醇時空收率偏低。

       爲瞭進一步提高 In₂O₃ 的催化性能，研究者們首先從理解 In₂O₃的反應機理著手。Ye 團隊^[26]檢驗瞭兩種可能的反應路徑，一種是甲酸鹽(HCOO*)路徑，In-H 氫化 CO₂ 形成表面甲酸鹽物種；另一種是羧基(COOH*)路徑，其中 CO₂ 被 O−H 質子化形成表面碳酸氫鹽物質。結果表明，CH₃OH 選擇性的産生主要通過 In₂O₃₍110)表面上的 HCOO*途徑進行。同時，Gao^[27]的研究結果表明，化學吸附在氧空位上的CO₂*物質會逐步氫化，生成甲酸鹽 (bi-HCOO*)、二甲氧基 (bi-H₂COO*)、甲氧基 (mono-H₃CO*)，最後生成 CH₃OH。許多研究結果表明，表面的氧空位與其他元素的相互作用與甲酸鹽的形成密切相關，因此 In₂O₃ 中氧空位的數量成爲瞭決定催化劑性能的關鍵。

       基於對反應機理的理解，目前提高 In₂O₃ 催化性能的途徑包括：（1）增加氧空位的數量；（2）促進 H₂ 的解離吸附和溢出；（3）通過控制載體的物理化學特性增強 CO₂ 活化；（4）通過改變表面性質穩定關鍵反應中間體；（5）通過産生新型活性位點增加内在活性。而加入一種促進劑，往往可以從多個方面提高催化劑的活性，例如 In₂O₃/ZrO₂催化劑中的 ZrO₂ 同時發揮著載體和添加劑的作用。作爲載體，ZrO₂可以與 In₂O₃發生強烈的相互作用並阻止燒結，這有助於維持反應過程中氧空位的數量。作爲添加劑，将 ZrO₂ 摻入 In₂O₃ 中可以增加活性納米粒子的分散，促進 In₂O₃ 表面氧空位的形成。摻雜的 ZrO₂可以進一步促進 CO₂ 活化並穩定參與 CO₂ 加氫制甲醇的關鍵中間體，如 HCOO*、H₂CO*和 H₃CO*，從而提高催化性能。金屬钯也可被用於改性 In₂O₃ 催化劑，與純 In₂O₃ 相比，钯的加入可以更加高效地解離氫氣，從而有利於氧空位和氫化物的形成^[28-30]，最終提高催化劑的活性。

2.3 固溶體催化劑

       在目前的研究中，固溶體催化劑指代以 ZnOZrO₂ 爲基底的雙金屬固溶體氧化物催化劑。固溶體催化劑能夠有效避免銅基催化劑在催化過程中由於水而導緻 Cu 聚集的問題。其中，中國科學院大連化學物理研究所李燦院士課題組^[31]發的 ZnO/ZrO₂ 已投入工業示範。該催化劑在近似工業條件下(5.0 MPa，24000 mL/h·g ， H₂/CO₂ 體積比爲 3/1-4/1 ， 320-315 ℃)，當 CO₂ 單程轉化率超過 10%時，甲醇選擇性仍保持在 90%左右。此外，該催化劑連續反應 500h 無失活現象，具有較強的耐燒結穩定性和一定的抗硫能力。相較之下，Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化劑在相同條件下，500 h 後催化性能下降瞭 25%。Fang^{[32, 33]}等人通過添加額外的金屬對 ZnO-ZrO2 固溶體進行改性，制備出三元 ZnO/ZrO2/MOx 催化劑，制備的催化劑在 320 ℃下也能保持 81.5%的高甲醇選擇性。Wang^[34]等人研發瞭 Cd/Ga/ZrOx催化劑，甲醇選擇性超過 80%。進一步分析表明，固溶體催化劑中的 Cd、Ga 和 Zr 組分表現出很強的協同作用，增強瞭 H₂ 解離，使得催化劑具有高活性和高甲醇選擇性。Li 等人^[35]利用金屬有機框架 UiO-66 八面體（尺寸<100nm）制造多功能 Zr 基固溶體，然後将其用作 CO₂加氫的有效催化劑。研究表明，C1 産物選擇性的顯著差異主要取決於 Zr 基固溶體中*HCOO、*CH₃O 和*CO 中間體的平衡。

2.4 貴金屬催化劑

     貴金屬催化劑在二氧化碳加氫制甲醇中的作用近年來受到較多關注。多項研究表明，貴金屬催化劑具有強H₂解離能力，能夠與金屬形成合金，或與氧化物形成金屬-氧化物界面，在CO₂加氫制備甲醇中具有高反應活性。其中，钯基催化劑是最常用的貴金屬催化劑，鉑基催化劑在CO₂加氫制備甲醇中的作用也有相關研究^[36]。Ojelade^[37]等人通過溶膠-凝膠螯合制備的Pd:Zn/CeO₂催化劑，其CO₂最大轉化率爲14%，並且在220 ℃，2.0 MPa的條件下實現瞭97%的甲醇選擇性，是目前已知選擇性最高的貴金屬催化劑。Wang等人^[38]構建瞭TiO₂負載的高分散Cd團簇催化劑，其催化CO₂加氫的轉化率達到15.8%，甲醇選擇性達到81%，甲烷選擇性控制在0.7%以下。基於對反應機理的認識，目前貴金屬催化劑進一步提高催化效率的研究著手於（1）貴金屬催化劑的微觀結構。金屬納米粒子（NPs）由於其特殊的微觀結構在CO₂加氫制甲醇中起到瞭獨特的作用。Li等人[39]将ZnO納米棒放置於薄沸石咪唑酯框架（ZIF-8）外層上生長，再将Pd/Zn合金納米粒子應用於構建ZnO/ZIF-8界面，制造出可用於CO2加氫制甲醇的PdZnO-ZIF-8催化劑。研究表明Pd-Ga雙金屬納米顆粒在甲醇合成機理中起到瞭重要作用，包括向氧化表面提供原子氫，並阻止CH₃OH分解和CO生成。此外，Pt金屬納米粒子也被用於CO₂加氫合成甲醇。Gutterød等人^[40]研發瞭基於金屬有機框架（MOFs）的嵌入Zr基Pt-UiO-67催化劑，該研究表明，甲醇是通過附著在Zr節點上的甲酸鹽物質在Pt納米粒子和Zr節點之間的界面形成的，甲醇的形成與副産物CO和甲烷的形成是分開的。（2）貴金屬與其他金屬組成的雙金屬系統。在将适當比例的Ga引入Pd體系（Pd/Ga摩爾比爲1.0）後觀察到，甲醇的選擇性顯著增加至66%^[41]。Ota等[42]通過水溶液共沉澱制備瞭Pd/Ga、Pd/Zn催化劑，研究表明Zn和Ga的存在分别提高瞭CO₂和甲醇的選擇性。含有金屬間化合物的催化劑分别比單金屬Pd催化劑的甲醇合成活性高100倍和200倍。Fujitani等人^[43]研究瞭載體對Pd基催化劑在CO₂和H₂合成甲醇過程中催化活性的影響，證明 Pd/Ga₂O₃的産率比Cu/ZnO高2倍。

2.5 小結

     表 1 系統梳理瞭上述不同類型催化劑的二氧化碳加氫制甲醇性能表現。從表格中的數據可知，CO₂ 加氫制備甲醇的溫度和壓力分别集中在 200-350 ℃和 1.5-5 MPa 區間内。銅基催化劑的 CO₂轉化率和甲醇選擇性中位數分别爲 13.6 和 69.2，最高甲醇時空收率和穩定性測試時長爲 0.930 g/gcat·h 和1000 h；铟基催化劑的CO₂轉化率和甲醇選擇性中位數分别爲 7.6 和 83.9，最高甲醇時空收率爲 0.465g/gcat·h 和 1000 h；固溶體催化劑的 CO₂ 轉化率和甲醇選擇性中位數分别爲 12.4 和 81.5，最高甲醇時空收率和穩定性測試時長分别爲 0.730 g/gcat·h 和 500h。貴金屬催化劑（钯基催化劑）的 CO₂ 轉化率和甲醇選擇性中位數分别爲 13.9 和 52，甲醇時空收率和穩定性測試方面的數據較少。雖從數值上看劣於前面三類催化劑，但表現優良的貴金屬催化劑的部分催化表現卻遠好於其他類型的催化劑，如Rh-TiO₂催化劑的 CO₂ 轉化率和甲醇選擇性達到瞭 66 和 100。與已商業化的銅基催化劑相比較，铟基催化劑和固溶體催化劑都有潛力開發出催化性能與銅基催化劑相當（或更優）的新型催化劑。

表 1 CO2 加氫制甲醇催化劑(jì)催化性能對(duì)比

Table. 1 Comparison of catalytic performance of catalysts for CO2 hydrogenation to methanol

3 CO₂加氫制甲醇典型案例

        目前，國内外均已開展較多二氧化碳加氫制甲醇項目。國外部分項目投産(chǎn)較早，已實現商業化，近些年又有新項目開工建設（表2）。相較之下，國内相關項目起步較晚，但發展迅速。部分國内項目引進外國技術，相關項目已經成功投産(chǎn)，部分採(cǎi)用國内自研催化劑的示範項目已成功運行（表3）。

3.1 國外 CO₂ 制甲醇項目

      冰島國際碳循環公司 (CRI) 建立瞭全球第一個将二氧化碳廢氣用作甲醇生産原料的工業規模生産設施。冰島George Olah可再生甲醇工廠於2011年正式投入使用。該工廠採用CRI公司的Emissions-toLiquids（ETL）技術，利用地熱電廠可再生電力水解氫氣，捕集電廠排放煙氣中的二氧化碳並進行純化，然後将二氧化碳和氫氣在Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑作用下進行反應生成甲醇，最後使用地熱蒸汽進行蒸餾，完成淨化和除水，産出成品級甲醇。該項目每年可利用約5600噸二氧化碳生産約4000噸甲醇^[64]。

        此外，CRI正籌劃在挪威北部Finnfjord矽鐵廠附近建設一座新的甲醇生産工廠。該工廠将採用矽鐵廠排放的二氧化碳和使用可再生電力電解水産生的氫氣作爲原材料，並基於CRI的液體排放 (ETL) 技術進行生産，設計年産甲醇10萬噸。項目預計於2023年開工建設^[65]。

       美國Fairway Methanol公司位於得克薩斯州Pasadena，由日本三井公司和美國塞拉尼斯公司合資成立，主要經營甲醇生産^[66]。2021年3月，該公司宣布将利用回收的CO₂作爲生産甲醇的原料。項目建成後，将每年回收得克薩斯州臨近工廠的18萬噸CO₂，增産甲醇13萬噸^[67]。

       North-C-Methanol綠色甲醇項目位於比利時。項目於2020年啓動，使用海上風電和63兆瓦的電解槽制取氫氣和氧氣，氧氣用於當地的鋼鐵行業。風電制取的氫氣與當地工業企業碳捕集得到的CO₂生産甲醇，年産4.5萬噸甲醇。

       瑞典電力燃料公司Liquid Wind和丹麥公用事業公司共同投資建設的名爲FlagshipONE的綠色甲醇項目已經在瑞典東北部Örnsköldsvik市得到瞭(le)環境許可，預計将於2024年投産，每年生産5萬噸綠色甲醇。FlagshipONE計劃與附近熱電廠合作，回收二氧化碳並(bìng)進行循環利用，與可再生電力電解水産生的綠氫反應生産綠色甲醇。該項目主要服務於海事部門，爲當地船舶提供綠色燃料。

       除上述項目外，在北美和亞洲還有新項目正處於(yú)建設階段。表2列舉瞭(le)目前國外二氧化碳加氫制甲醇項目情況。

3.2 國内 CO₂ 制甲醇項目

       我國是全球最大的甲醇生産國和消費國，2021年甲醇總産能9738.5萬噸，産量7816.38萬噸，占世界市場份額的33.57%^[68]。表3列舉瞭目前國内的二氧化碳加氫制甲醇項目情況。

       2020年9月，世界首台5000噸/年二氧化碳加氫制甲醇工業試驗裝置在海南省東方市海洋石油富島有限公司達到穩定運行。該項目採用瞭由中國科學院上海高等研究院團隊構建的納米限域結構的銅基催化劑，該催化劑具有高活性、高選擇性和高穩定性的優點^[69]。從經濟角度來看，這一實驗成果可以成功替代進口催化劑，使催化劑成本大幅度降低。技術上，該催化劑可顯著提高CO₂轉化率，使得項目産能相比同類工藝提升約2%。該項目的兩台裝置每年可降低1萬噸的CO₂排放。

       2020年1月17日，中國科學院大連化物研究所和蘭州新區石化産業投資有限公司合作的首台千噸級太陽能燃料合成示範項目在蘭州新區綠色化工園區試運行成功。該項目由太陽能光伏發電、電解水制氫和二氧化碳加氫合成甲醇三個基本單元構成，總占地約289畝，總投資約1.4億元。該項目基於大連化物研究所李燦院士團隊開發的兩項關鍵技術，即電解水制氫和二氧化碳加氫制甲醇。項目配套建設總功率爲10兆瓦光伏發電站爲制氫設備供能，通過2台1000 m3 /h的電解水制氫設備，其制氫能耗低至4.0-4.2度電/方氫，是目前世界上規模化堿性電解水制氫的最低能耗。二氧化碳加氫制甲醇技術則採用大連化物研究所李燦團隊自主研發的固溶體雙金屬氧化物催化劑（ZnO/ZrO2），該催化劑可實現二氧化碳高選擇性、高穩定性加氫合成甲醇。其中單程甲醇選擇性大於90%，催化劑運行3000小時性能衰減小於2%^[70]。

       2020年，安陽順利環保科技有限公司二氧化碳制綠色低碳甲醇聯産液化天然氣（LNG）項目裝置開始建設。該項目採用瞭冰島CRI公司的專有綠色甲醇合成工藝和國内新型的焦爐煤氣淨化冷凍法分離LNG和CO₂捕集技術。煤氣經過壓縮、淨化、深冷分離、甲醇合成和精餾等工序，生産綠色低碳甲醇聯産LNG。項目位於河南省安陽市殷都區銅冶鎮，於2020年7月開工。建成達産後，預計每年可綜合利用焦爐煤氣3.6億Nm3，生産甲醇11萬噸，聯産LNG7萬噸，並減少CO₂排放0.44億Nm³，具有良好的經濟效益、社會效益和生态效益^[65]。該項目已於2023年2月投産。

       2021年，江蘇斯爾邦石化有限公司與冰島CRI公司簽署瞭協議，将建設一座年産15萬噸的二氧化碳制甲醇工廠，形成“二氧化碳捕集利用-綠色甲醇-新能源材料”産業鏈。項目預計将於2023年投産。該項目通過對工業尾氣中的二氧化碳進行回收和利用，採用冰島CRI公司的ETL專有綠色甲醇合成工藝，将二氧化碳進行加氫合成甲醇。之後，該項目将依托江蘇帆船集團的甲醇制烯烴（MTO）裝置和位於連雲港的下遊工廠進行深度加工，生産2萬噸光伏面闆的核心組件材料光伏級EVA樹脂，並可生産5000萬平方米的光伏膜。最終，該項目将實現裝機量達到5GW的光伏發電，每年可産出60-90億度電^[71]。

4 總結與展望

       CO₂加氫制備甲醇技術是将CO₂資源化利用爲高附加值化學品和清潔燃料的關鍵技術路徑之一。在技術路徑方面，目前主流的技術路徑是一步法直接制甲醇，而基於RWGS的兩步法制甲醇相關技術路徑由於反應步驟多、對大型反應裝置設計建造的難度高，因此不适合於大規模工業化應用。

       在催化劑方面，不論從研究廣度和深度而言，Cu基催化劑是目前相關研究最多的催化劑，也是最早投入商業化使用的催化劑。這類催化劑的突出問題是甲醇選擇性不高（50%-60%），且反應生成的水會加速 Cu基催化劑的失活，導緻催化劑穩定性下降。雖然通過改性可将Cu基催化劑的甲醇選擇性提高到80%-90%，但遇水易團聚的問題仍然存在。在這種情況下，部分研究者們開始緻力於開發新型催化劑，主要包括三氧化二铟基、固溶體以及貴金屬催化劑。其中大連化物所研發的固溶體催化劑ZnO/ZrO₂具有突出的甲醇選擇性及穩定性，已於2020年投入蘭州市的CO₂加氫制甲醇的示範項目中。

       在産業化方面，目前全球多個國家已經初步建成並運行CO₂加氫制甲醇工業化示範項目，並有數個大型項目處於建設中。從時間上看，在2010年前後歐洲陸續有相關項目投産。近年來全球各國二氧化碳加氫制甲醇項目加速發展，世界各國陸續有項目開工和投産，其甲醇生産能力從4,000噸/年到200,000噸/年不等，産業前景廣闊。據估算，如果目前世界各地正在規劃和建設的商業項目都能實現，将提供超過700,000噸/年的甲醇産能^[2]。從空間上看，我國二氧化碳加氫制甲醇項目啓動較晚，但發展迅速。我國相關企業通過自主創新研發工藝和國際合作引入外國先進技術的方式，積極布局相關産業，項目數量全球第一。爲持續推進二氧化碳加氫制甲醇工藝和産業的發展，需加大對科研和項目的投入，具體包括以下四個方面：

       一是持續加大在催化劑方面的研究投入。目前主要得到大規模應用的催化劑類型是銅基催化劑。盡管世界各地的研發人員通過不斷改進，銅基催化劑在性能上都取得瞭一定的提升，但其活性、穩定性和選擇性仍然有提高的空間。其他類型的催化劑盡管在實驗室中取得瞭相較銅基催化劑更優越的催化性能，但往往因爲成本過高等原因，目前在短期之内看不到得到工業化利用的前景。

       二是需要對CO₂加氫制備甲醇過程的反應機理進行更加深入的研究。通過對反應機理、活性位點、活性組分、載體和助劑之間的相互作用的進一步探索，爲開發成本更低，催化性能更強、穩定性更高、反應能耗更低的催化劑提供理論支持。

       三是加強對CO₂加氫制甲醇相關工業化配套設施進行的規劃布局。目前全球主要的CO₂加氫制甲醇項目的碳源和氫源來源複雜。碳源主要來自周邊既有工廠、發電廠的碳捕集設施，氫氣則部分來源於新能源電解水制氫，部分來自焦爐煤氣。由於運輸困難，相關配套設施建設需要通過科學合理地規劃上下遊産業鏈，以進一步降低項目成本。

       四是未來CO₂加氫制備甲醇技術的産業化應用和降碳潛力發掘需要政策推動。目前我國在甲醇應用技術領域已經處於國際領先水平，但綠色甲醇尚未進入國家新能源範圍，對於綠色甲醇的重視和支持力度遠不如光伏、風電、儲能和新能源汽車。CO₂加氫制備甲醇工藝處於早期示範階段，技術成本較煤制甲醇、天然氣制甲醇偏高，對於CO₂加氫制甲醇早期發展需要政策扶持。建議政府加大對於綠色甲醇基礎研究和示範應用的支持力度，通過财政補貼、稅收減免或低息貸款等方式支持CO₂加氫制甲醇新技術的示範應用，支持綠色甲醇項目的自願減排量（CCER）進入全國碳市場交易，多層面多維度推動技術創新和産業發展。

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