甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯銅系催化劑研究進展

朱建良，張(zhāng)  珂，李樂(lè)易，趙  晶

( 南京工業大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇(sū) 南京 211800)

摘要：碳酸二甲酯是一種重要的綠色化工産品，以甲醇爲原料在銅系催化劑作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯，具有成本低、收率高、三廢排放少等優點，本文介紹3種甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應方法及其優 缺點;詳細綜述甲醇氧化羰基化反應中各類銅系催化劑的催化性能，並(bìng)對高活性、穩定性及高壽命的銅系催化劑的 制備(bèi)及改性方向進行展望。

關(guān)鍵詞(cí)：碳酸二甲酯; 甲醇 ; 銅系催化劑 ; 氧化羰基化

       碳酸二甲酯( DMC) 是一種重要的、無毒、環境友好的綠色化工産品，DMC分子中含有甲基、羰基、 甲氧基、甲氧羰基等多種官能團，具有良好的反應性能，可應用於甲基化、羰基化、甲氧基化及酯交換等反應，從而作爲有機合成的原料以代替劇毒、有緻癌作用的光氣、氯甲烷、硫酸二甲酯等，被譽爲21世紀有機合成的“新基石”，DMC 的合成方法主要可以分爲光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法等。衆所周知光氣有劇毒，由於環保的原因，光氣法已經逐步被其他方法取代 ; 酯交換法的設備投資高、産品收率低 ; 而以甲醇、O₂、CO 等爲主要原料的甲醇氧化羰基化法制備DMC，原料廉價易得、 反應步驟簡單、産品質量高、有較好的應用價值、符合清潔生産和綠色化工的要求而受到關注。

       甲醇氧化羰基化法合成DMC的反應方法有液相法、直接氣相法和間(jiān)接氣相法，優缺點(diǎn)如表下表所示。

       液相法和直接氣相法更環保，且這兩種合成方法中主要以銅系催化劑爲主，20世紀80年代，Romano等提出瞭以CuCl爲均相催化劑，甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應機制爲中間物種 Cu( OCH₃ ) Cl的形成和CO對中間物種的插入，如圖1所示。

       甲醇氧化羰基化反應按催化劑類型可以分爲 钴系、钯系和銅系，銅系催化劑價格低廉，在反應中表現出優良的催化活性，成爲瞭(le)研究重點(diǎn)。本文以均相和多相來對銅系催化劑催化甲醇氧化羰基化法來進行分類綜述，旨在探讨催化劑的研發思路和研究方向。

1.均相銅系催化劑

       催化甲醇氧化羰基化制備DMC的均相銅系催化劑多爲銅的鹵化物和銅配合物。Romano 等的甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化劑活性組分爲CuCl，甲醇既爲反應物又爲溶劑，反應溫度爲80 ~ 120℃ , 壓力爲2. 0～3. 0 MPa，該液相氧化羰基化法的優點是收率高，單程收率約爲32%，選擇性按甲醇計大98% ; 缺點是由於催化劑中Cl^-的流失造 成催化劑失活以及設備腐蝕性大等。 莫婉玲等研究瞭咪唑及其衍生物配合CuCl對甲醇液相氧化羰基化合成DMC的影響，反應體系中分别加入咪唑及其衍生物後，形成咪唑類化合物CuCl配合物催化劑，從而促進銅活性組分的溶解，增強催化活性，提高反應效率。尤其是加入适量的N-甲基咪唑後CuCl可以全部溶解，甲醇轉化率和DMC選擇性都有較大提高，並且顯著降低瞭催化劑對設備的腐蝕性。由於CuCl存在溶解度小、腐蝕性等問題，研究人員開發瞭以CuBr₂爲催化劑活性組分並且添加不同助劑或配體的均相複合催化體系。CuBr₂作爲催化劑的特點是溶解性好且Br氧化性能低、腐蝕性小，且Cu(Ⅱ)活性較差。Liu等以CuBr₂作爲均相催化劑的活性組分，並向體系中引入一系列含N的配體來提升催化活性，結果顯示引入配體後能顯著提升CuBr₂的催化性能，其中以 ( C₃ H₇ ) ₄ NBr-CuBr₂配體催化劑體系的催化活性最佳，在90～100℃、2. 5～4. 0 MPa條件下，甲醇轉化率爲58. 1%，DMC的選擇性爲93. 5%，CuBr₂催化性能的提高是因爲通過有機配體的修飾增大瞭Cu周圍的電子雲密度。從反應體系上來說，由於液相催化劑與反應物、産物處於均一體系，催化劑的活性及選擇性均較高，但處於該體系的催化劑不易回收。 因此，研究者們把目光關注到多相銅系催化劑上。

2.多相銅系催化劑

2.1 以活性炭爲載體的負(fù)載型催化劑(jì)

       活性炭細孔發達，且具有大的比表面積和熱穩定性，是優良的催化劑載體。近年來，中空碳球、有序介孔碳(OMC) 、碳納米管( CNT) 等由於自身的可調節孔結構而受到研究者的廣泛關注。Tomishige等研究瞭CuCl₂ /活性炭( AC)甲醇氧化羰基化反應合成DMC的催化性能，發現 CuCl₂ / AC催化劑催化甲醇合成DMC是Cu²⁺ 的氧化循環過程，CuCl₂ / AC的催化性能與反應時間、Cl與Cu的摩爾比有顯著關系，通過X線衍射儀( XRD)和能量色散X線光譜( EDX) 表征發現催化劑的結構在反應中發生變化，CuCl₂與甲醇作用，一部分轉化爲Cu-Cl-OH複合物，然後進一步變爲CuO 。反應1.5h時Cl與Cu的摩爾比從1.8降到0.7，DMC的生成速率達到最大。張國強等以 Cu( NO₃ ) ₂爲Cu源，分别N₂在和NH₃氣氛中熱處理活性炭載體，然後採用浸漬焙 燒法制備瞭Cu /AC催化劑，並進一步研究瞭活性炭 表面化學性質對催化劑組成、銅活性物種顆粒尺寸 以及催化甲醇氧化羰基化反應性能的影響。在不同氣氛中的熱處理會使活性炭表面化學性質産生不同變化，從而影響銅活性物種的顆粒大小和分散情況，進而影響甲醇氧化羰基化反應的催化性能。以NH₃氣氛中800 ℃熱處理的活性炭爲載體制備的負載催化劑中，銅活性物種的顆粒粒徑(6. 8 nm)最小，催化性能最佳，催化反應的甲醇轉化率、DMC的選擇性分别爲9.6%和68.3% 。有研究表明Cu /AC催化劑的催化活性主要依賴於載體上銅活性物種的分散度。AC表面的含氧官能團對催化劑中活性組分的分散度有重要影響，因此增加活性炭載體表面的含氧官能團的數量就可以增強催化劑的催化活性。Zhang等用Cu(NO₃ ) ₂溶液浸漬法制備催化劑，對活性炭載體表面的含氧官能團進行考察，發現當活性炭載體用4mol /L的硝酸溶液處理時，在甲醇氧化羰基化合成DMC反應中催化劑表現出最佳催化活性和穩定性，甲醇的平均轉化率爲9.2%，DMC的時空收率達到229 mg / (g·h) 。

2.2以複(fù)合氧化物爲載體的負(fù)載型催化劑

       李忠等通過摻雜金屬Al，對無定形層析矽膠進行表面改性，採用固體離子交換法制備瞭CuCl / SiO₂ -Al₂O₃催化劑，並将其應用於甲醇氧化羰基化合成DMC的反應中，在最優反應條件下，DMC的選擇性和時空收率分别達到74%和1.27 g/ ( g.h)。這可能是由於SiO₂ -Al₂O₃複合氧化物載體仍保持瞭矽膠的無定形結構，Al原子通過O原子和表面Si原子結合，在載體表面形成酸性位點。CuCl不僅分散於SiO₂-Al₂O₃載體表面，而且在焙燒過程中與載體表面的酸性位點發生離子交換形成活性Cu⁺，兩種銅物種共同作用，催化甲醇氧化羰基化合成DMC。李忠等在微波輻射條件下，将 CuCl快速分散到載體表面制得CuCl / SiO₂-TiO₂催化劑，CuCl和載體發生瞭強相互作用，與傳統焙燒離子交換法制備的催化劑相比，可以形成更多的銅活性物種， 吸附CO的能力更強，從而在反應中表現出更高的催化性。在甲醇氧化羰基化合成DMC反應中，甲醇轉化率爲11.7%，DMC選擇性達到96.5%。

2.3以分子篩爲載體的負(fù)載型催化劑(jì)

       分子篩具有複雜的結構和獨特的孔道體系，是一種性能優良的催化劑載體。分子篩内部均勻分布的孔道結構對反應物分子具有高度幾何選擇性，經離子交換負載到分子篩上的活性金屬在表面經還原後有極高的分散度，能提高活性組分的利用率並增強其抗毒性。負載銅的Y型沸石分子篩催化劑是甲醇氧化 羰基化反應中最佳的催化劑之一。King用固态離子交換法将CuCl與HY型沸石分子篩在He氣氛中650 ℃煅燒，制備得到Cu( Ⅰ) Y 型沸石分子篩催化劑。在甲醇氣相氧化羰基化合成DMC反應中展示出更高、更穩定的催化活性，甲醇的轉化率達到11%，DMC選擇性爲80% 。由於沸石内部的孔道結構能夠強烈地吸附甲醇分子，並且由於具有強酸位點，所以會産生大量的副産物進而降低瞭DMC的選擇性。Li等合成瞭具有介孔結構的鋁矽酸鹽(MCM41) 分子篩，在N₂氣氛下通過固态離子交換制備 CuCl /MCM-41催化劑，相比沸石催化劑具有較好的活性和更高的DMC選擇性。甲醇氧化羰基化反應中，在最佳條件下甲醇轉化率爲10%，DMC的選擇性爲100%。Yuan等通過對MCM-41介孔分子篩進行氨基功能化修飾作爲CuCl₂的載體進行甲醇氧化羰基化合成DMC。在最優條件下，甲醇轉化率爲12%， DMC的選擇性接近98%。相比沒有經氨基功能化修飾的介孔分子篩催化劑，經修飾的 MCM-41負載CuCl₂後具有更高的反應速率和更好的催化劑穩定性。研究發現随著 CuCl₂負載量的增加，DMC的産率随之增加，CuCl₂負載量爲10%時 DMC産率達到最大。當溫度低於433 K時，10%的CuCl₂ / MCM-41能夠保持穩定。随著反應溫度升高，催化活性增加但是DMC選擇性卻降低; 當溫度低於403K時，DMC産率達到最大。CuCl₂負載量低於10%時，CuCl2 組分主要散布在氨基改性分子篩的介孔中，這 些組分與氨基形成複合物，它們之間的相互作用使得銅活性組分穩定存在並且具有較大的分散度。當CuCl₂負載量高於10%時，催化劑活性不再增加。以分子篩爲載體的銅系催化劑徹底解決瞭反應過程中Cl^－流失的問題，且催化劑可重複使用，因其經濟且環保而成爲近年來研究的熱點，但在簡化催化劑制備工藝、降低制備條件以及提高催化劑活性方面仍需作進一步的研究。

2.4 以聚合物爲載體的負載型催化劑

       爲瞭克服均相CuCl₂催化劑反應中帶來的Cl^-腐蝕，並保持其Cu⁺的催化活性，Sato等制備瞭一系列新型聚合物負載的CuCl₂催化劑。這些聚合物負載的催化劑在DMC合成反應中表現出很好的催化活性和穩定性。其中聚(2，2'二吡啶-5，5'-二酰)- CuCl₂ 、聚(吡啶-2，5-二酰) CuCl₂與傳統均相CuCl₂催化劑相比，具有更高的DMC産率和選擇性，聚(吡啶-2，5-二酰) CuCl₂表現最好，在最優反應條件下DMC産率達71%，選擇性達94%。這些催化劑活性更高的原因可能是載體聚合物中的π共轭系統能夠影響催化劑活性組分中Cu的價态變化，並且所有聚合物負載的CuCl₂催化劑都能夠通過過濾清洗後再次使用，3次循環使用後還能具有初始催化活性。Mo等在前期研究的基礎上，将均相催化劑CuCl /1，10-菲咯啉固載在聚合物聚苯乙烯上制備CuCl / 聚苯乙烯改性1，10-菲咯啉催化劑，並用於甲醇氧化羰基化合成DMC反應中。在溫度120 ℃ 、壓力3. 0 MPa條件下，甲醇轉化率和DMC選擇性分别爲15.5%和96.4%，並且穩定性好，重複使用7次仍能保持催化活性。

3.結語

     作爲一種綠色有機中間體，DMC擁有廣闊的應用前景。在所有催化劑中，基於載體的非均相銅系催化劑目前最受關注，具有更高發展潛力和價值。從本文的綜述可以看出，催化劑的比表面積及Cl^-的流失是影響銅系催化劑催化甲醇合成DMC活性的主要因素。爲解決銅系催化劑中Cl^-的流失、設備的腐蝕、不可重複使用等問題，科研工作者不斷對催化劑進行開發和優化，設計及改性，制備出具有較好的應用前景及市場價值的高比表面積和較 強吸附作用的分子篩、聚合物等載體負載的催化劑，在增加比表面積的同時解決Cl^-的流失問題，增加催化劑的壽命。DMC的應用價值是銅系催化劑研究的動力，尤其在環保日益重視的今天，用於合成碳酸二甲酯的銅系催化劑的研究具有十分重要的價值和意義。

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