負載型金屬氧化物催化劑分解臭氧性能研究

張浩，徐海雲，範海明

(中國(guó)船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲(dān)，056027)

摘 要：制備瞭以活性炭和5A分子篩爲載體的催化劑，考察瞭活性組分、相對濕度、活性組分含量 以及空速等因素對其催化分解臭氧性能的影響，分析瞭臭氧在催化劑表面上的吸附和分解機理，得出以活性炭爲載體的催化劑Mn-Ag-O/C具有良好的催化分解性能和較強的耐濕性能。

關鍵詞：金屬氧化物；催化劑；臭氧；分解

0前言

       高空大氣頂層的臭氧對人類是有益的物質，它能 有效吸收有害的紫外線輻射，而在近地面，具有強氧 化性的臭氧卻對人類及其生存環境産生危害，它不僅能強烈刺激人的呼吸道，造成多種呼吸系統疾病，同時還是光化學煙霧的重要組分。近年來，臭氧産生源 如靜電複印機、激光打印機、靜電除塵器、殺菌消毒 櫃以及其它放電的家電設備等給人們健康造成瞭極大威脅。此外，臭氧消毒機的日益普及也給人們環境 帶來瞭極大的隐患。資料顯示，當室内環境臭氧 濃度在0.018 mg/m³時，嗅覺靈敏的人便可察覺，當臭氧濃度達0.20 mg/m³以上時，就會對人體産生嚴重危害。對於臭氧消毒機，美國已制定瞭嚴格的限制标 準，世界衛生組織(WHO)也制定瞭關於臭氧的安全标準：8小時工作環境下允許的最大濃度應低於 0.10 ppm (0.20 mg/m³) 。因此，臭氧的有效消除已成爲當今環保中一個令人關注的重要課題。

       目前，處理臭氧尾氣的方法主要有活性炭吸附 法、熱分解法、電磁波輻射法、藥液吸收法和催化分解法等，各種處理方法各有優缺點，其中催化分 解法由於具有臭氧分解完全、催化劑可再生重複使用、操作簡便等優點受到瞭(le)廣泛的重視，國内外也研制岀瞭(le)多種催化劑，如過渡金屬系列催化劑、貴金屬系列催化劑等等，但這些催化劑大多數存在著(zhe)很多問 題，如催化劑制備工藝複雜、耐濕性差、使用壽命短 等缺點使其在實際工業應用中受到限制。

       本文旨在研制出一種分解臭氧效率高、制備(bèi)工藝 簡單(dān)、耐濕性能好、具有實際應用價值的催化劑。

1實驗部分

1.1催化劑的制備

       催化劑的制備採用浸漬沉澱法。将一定量經過預 處理的載體浸入配制好的活性組分前驅體溶液中，一 定時間後，放入烘箱中於100 °C幹燥4h，再将其浸 入一定濃度的Na₂CO₃溶液中，100 °C幹燥4h，取出 後用蒸餾水洗滌，再於100 °C-120 °C幹燥8 h，得到最終的催化劑。

1.2催化劑活性評價

       活性評價裝置由臭氧發生裝置連接於玻璃連續反應裝置而成，玻璃管内5 mm,管長200 mm。臭氧的濃度由美國Interscan公司4480型臭氧分析儀測定。

       反應初始條件：O₃濃度約150 ppm、空速20 000 h^-1〜25 000^-1，常溫，常壓，催化劑用量爲4g。

2結果與讨論

2.1不同載體(tǐ)對(duì)催化活性的影響

       試驗分别以活性炭顆粒和5A分子篩爲載體制備(bèi) 瞭(le)不同的催化劑，其催化活性如圖1所示。

       從圖1可以看出，以活性炭爲載體的催化劑對臭 氧的分解率明顯高於(yú)以5A分子篩爲載體的催化劑。 當反應時間爲40 h時，以5A分子篩爲載體的催化劑 的活性開始下降，随著(zhe)反應的進行，下降速率明顯增 加，當反應進行到110 h時，臭氧分解率僅有9%，而以活性炭爲載體的催化劑在反應進行到110 h時活 性依然很高，臭氧分解率爲91%。可見在該催化反 應中以活性炭爲載體的催化劑活性較好。

2. 2不同活性組分對(duì)催化活性的影響(xiǎng)

       試驗考察瞭以活性炭爲載體負載不同活性組分的催化劑對O₃的分解活性，結果如表1所示。

 表1不同活性組分對催化活性影響

       反應條件：常溫，常壓，O₃含量爲150 ppm，空速20000 h^-1，催化劑用量爲4 g，反應50 h後所測得的臭氧的分解率。

       從表1可以看出，單組分催化劑中，活性組分的催化活性順序爲：Mn > Ag > Cu >Fe_。還可以看出， 雙金屬組分催化劑的臭氧催化活性均高於單組分催 化劑，活性最高的催化劑活性組分爲Mn-Ag-O，其對臭氧的分解率高達91%。這是因爲雙組分催化劑中兩種金屬之間存在一定的電子效應，使催化劑表面兩 種活性組分的分布态勢發生瞭變化，從而提高瞭催化 活性。

2. 3相對(duì)濕(shī)度對(duì)催化活性的影響

       試驗考察瞭(le)在不同相對(duì)濕度條件下催化劑對(duì)臭 氧分解的效率，結果如圖2所示。

圖2 相對(duì)濕度對(duì)催化劑(jì)活性的影響

       從圖2可以看出，對於催化劑Mn-Cu-O/C和 Mn-Fe-O/C，相對濕度對其催化活性有很大影響，随著(zhe)濕度的增加，其催化活性有明顯降低。這是因爲在 高濕度條件下，上述兩種催化劑表面很容易形成水膜，水膜覆蓋瞭(le)大量的活性位，阻礙瞭(le)催化反應的順利進行，從而降低臭氧的分解效率。而對於催化劑 Mn-Ag-O/C，當相對濕度爲15 %時，催化劑催化效 率爲91%，當相對濕度升至90%時，臭氧分解效率爲89%，在相對濕度上升過程中，催化劑對臭氧的分解效率變化不大，可見催化劑Mn-Ag-O/C具有良好的抗濕性能。對於催化劑在高濕度條件下仍有較高的催化活性，印紅玲曾做岀過解釋：在該催化反應 過程中，催化劑表面附著(zhe)的水分子不是反應的抑制體，它沒有阻止臭氧的分解，而是也參與瞭(le)表面反應，生成的活性物種能夠在局部的多相區域内自由進行 反應，使得鏈催化反應順利平穩地進行下去，該催化體系中是一個催化劑表面的局部多相催化反應體系， 但具體的反應機理有待論證。

2. 4活性組分Mn含量對(duì)催化活性的影響(xiǎng)

       試驗考察瞭(le)活性組分Mn含量對(duì)催化活性的影響，考察結果如圖3所示。

       從圖3可以看出，催化劑的活性随著(zhe)Mn含量的 增加有一定提高，當Mn含量達到4 %時，催化劑對 臭氧的分解率達到最高點，之後随著(zhe)Mn含量的繼續 增加，催化劑活性有下降的趨勢，這是因爲如果催化 劑中活性組分Mn負載過少，那麽催化劑所能提供的反應活性位比較少，不利於(yú)催化反應的進行，而活性 組分負載過多，又會造成催化劑表面的微孔堵塞，從 而使其表面積減少，影響催化劑的活性。可見，活性 組分Mn含量在3 %~5 %之間較爲理想。

2.5空速對(duì)催化活性的影響(xiǎng)

       空速對(duì)催化劑(jì)催化活性的影響如圖4所示。

圖(tú)4空速對(duì)臭氧催化分解反應的影響

       從圖4可以看出，空速對催化劑的活性影響較大, 當空速低於40000 h^-1時，催化劑能保持較好的活性， 臭氧分解率均在90 %以上，随著空速的繼續增加， 催化劑活性急劇下降，當空速達到100000h^-1時，臭 氧分解率僅有8%，這是因爲在空速較小的條件下， 适當增加空速有利於臭氧在催化劑表面微孔内的擴散、吸附、反應以及産物的解吸、擴散，從而使得分 解率提高，而随著空速的持續增加，臭氧與催化劑表 面接觸的時間少的因素占主導地位，兩者接觸不夠充分，不能提供足夠的催化還原反應時間，從而使分解率急劇降低。因此，該催化過程宜在空速低於40000 h^-1時進行。

2. 6催化劑(jì)使用壽命測(cè)試

       試驗考察瞭(le) Mn-Ag-O/C、 Mn-Cu-O/C、 Mn-O/C 三種催化劑(jì)的使用壽命（以臭氧分解率≤80 %爲失活），結果如圖5所示。

圖5催化劑的使用壽命測試

       從(cóng)圖5可以看岀，催化劑Mn-O/C的壽命較短，當反應進行到90 h時活性便開始急劇下降，150 h後對臭氧的分解率爲35%；催化劑Mn-Cu-O/C的使用壽命爲180 h，此後活性開始下降，反應240 h後對 臭氧的分解率爲30% ；而催化劑Mn-Ag-O/C在反應 390 h後，對臭氧依然有80%的分解率，可見催化 劑Mn-Ag-O/C具有較長(zhǎng)的使用壽命。

2. 7反應機理讨論

       關於臭氧催化分解的反應機理，目前還沒有統一 的認識，仍處於進一步的探讨階段。G.L.Golodets 較早的提出的一個過程是：首先O₃吸附在催化劑一 個活性位上，産生一個氧分子和一個表面活性氧原 子，之後氧原子再與其他O₃分子結合生成兩個O₂分 子，其中對活性物質和吸附O₂的分子狀态未作任何假定。Li Wei等提出在低濕度條件下催化劑表面的 分解機理爲：

O₃ + *→O^* + O₂

O₃ + O^*→O₂ +O₂^*

O₂ ^*→O₂^+*
       其中*代表催化活性位。對於在高濕度條件下的反應機理，楊慶良等提出，羟基是催化反應的活性基團之一，也參與瞭臭氧的分解反應。考慮到在高濕度條件下催化劑表面會存在大量的羟基，我們認爲在這個催化過程中，可能存在以下的反應過程：

O₃ + *→O^* + O₂

O₃ + O^*→2O₂ 

H₂O+O₂^*→2OH^*

OH^*+O₃→HO₂^*+O₂

HO₂* + O* →HO* + O₂

HO₂* + OH* →H₂O + O₂ ^{+ *}

O₃ + * → O *+ O₂

       在催化反應進行時，臭氧首先與催化劑表面接 觸，吸附在催化劑的活性位上，産生活性中間體O*， 活性中間體O*與臭氧碰撞，産生O₂，在這個過程當中，附著在催化劑表面的水分子也參與瞭進來，並通過反應産生瞭活性中間體OH*、HO₂*，最終活性中間 體OH^*和HO2^*進行碰撞，生成H₂O和O₂。

3結語

         通過考察載體、活性組分及其含量、相對濕度、 空速等因素對催化劑性能的影響以及對催化劑的使用壽命測試，得岀以活性炭爲載體的催化劑 Mn-Ag-O/C具有良好的催化分解臭氧性能和較強的耐濕性能，該催化劑在空速低於40000 h^-1的條件下，催化效率達90%以上，具有很廣闊的實用前景。

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