重整碳九資源介紹

重整碳九主要來自芳烴聯合裝置中重整裝置産出的重芳烴，經分離碳十及以上芳烴後，以碳九爲主要組成的物料。根據重整裝置原料的不同，重整碳九約占重整産物的20%~30%。國内重整碳九大多作爲歧化裝置的原料，與甲苯進行歧化及烷基轉移反應，生成二甲苯，是芳烴聯合裝置中增産對二甲苯的主要原料；少量的重整碳九用來直接調和高辛烷值汽油；部分重整碳九進行分離，用於(yú)下遊精細化工的應用。未來，随著(zhe)我國芳烴規模的擴大，重整碳九資源量越來越多。同時，随著(zhe)芳烴原料資源的多元化，如更多的重芳烴資源通過輕質化等工藝生産芳烴；甲烷等輕烴資源通過芳構化生産芳烴；纖維素等生物質通過新的生産技術轉化爲芳烴等，重整碳九在精細化工方面的應用将會得到更多重視。

一、重整碳九在精細化工中的應用

       重整碳九典型的組成如表1所示。從(cóng)表1中可知，重整碳九主要含有偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯和連三甲苯等，這些組分在重整碳九中占比80%以上。同時，重整碳九幾乎不含烯烴，産(chǎn)品穩定性好。

       由於(yú)含有甲基、乙基等官能團，易通過氧化、胺化等反應引入新的官能團，重整碳九組分在精細化工方面利用途徑多，其下遊産(chǎn)品廣泛應用於(yú)電子、印染、機械制造、航天和農業生産(chǎn)等部門。圖1是重整碳九下遊主要利用方向的示意圖。

二、重整碳九分離工藝

       從(cóng)表1中可以看出，重整碳九中連三甲苯、偏三甲苯和均三甲苯等的沸點(diǎn)相差較大，可通過普通精餾的方法分離；間、對甲乙苯和均三甲苯、鄰甲乙苯之間沸點(diǎn)差較大，可通過精密精餾分離；均三甲苯和鄰甲乙苯沸點(diǎn)差較小，可通過萃取精餾分離。典型的重整碳九分離工藝如圖1所示。

重整碳九進入T1預分餾塔進行精餾，塔頂得到餾分流股1爲沸點低於(yú)偏三甲苯的餾分，塔釜得到餾分流股2爲偏三甲苯和連三甲苯；流股1繼續送至T2脫輕塔繼續精餾，塔頂流股3爲沸點低於(yú)均三甲苯的餾分，塔釜流股4爲均三甲苯和鄰甲乙苯，在T5均三甲苯塔中進行萃取精餾得到99%的均三甲苯；流股3繼續送至T4甲乙苯塔精餾，塔頂流股5可作爲高辛烷值汽油調和組分和溶劑油，塔釜爲純(chún)度在98%以上的甲乙苯。T1預分餾塔釜流股2送至T3偏三甲苯塔精餾，塔頂得到99%以上的偏三甲苯，塔釜流股7爲連三甲苯和少量偏三甲苯，進入T6連三甲苯塔精餾，塔釜得到99%的連三甲苯。　　

重整碳九根據不同時期下遊衍生物市場發展狀況，可以採(cǎi)用分層(céng)利用的方案，具體如下：

         1 .應分盡分，形成間/對甲乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯的單(dān)組分，發展各組分的下遊衍生物，形成全産(chǎn)業鏈的重整碳九應用工藝。

       2.部分分離，根據市場(chǎng)狀況和産(chǎn)業鏈的發展程度，有選擇性地發展某一産(chǎn)業鏈，形成重整碳九某産(chǎn)業鏈的應用工藝。典型的如偏三甲苯-偏苯三甲苯酸-偏酐-偏苯三酸三辛酯産(chǎn)業鏈；均三甲苯-均苯三甲酸-增塑劑/固化劑/MOF産(chǎn)業鏈；間/對甲乙苯-間/對乙烯基甲苯-聚乙烯基甲苯産(chǎn)業鏈；系列特種溶劑油産(chǎn)業鏈/與歧化裝置結合的部分分離應用方案。

三、重整碳九下遊産品應用

1.偏苯三酸酐

       偏苯三甲酸酐是一種重要的精細化工原料，主要用於(yú)生産(chǎn)偏苯三酸三辛酯(TOTM)、聚酯亞胺漆、聚酯酰亞胺、水性醇酸樹脂和環氧樹脂固化劑等。

       偏苯三甲酸酐和辛醇酯化生成TOTM，TOTM具有良好的耐熱性、低揮發(fā)性、耐油性、及可加工性，可用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯氯乙烯樹脂的增塑劑，90℃和105℃級耐熱電(diàn)纜配方的主增塑劑，以及6000V、 10000V高壓電(diàn)纜所需的配套增塑劑。偏苯三酸酐還可以與氫醌、4，4-二胺二酚醚反應可以制得聚酯亞胺。

       聚酯亞胺漆包線具有較高的電氣性能、機械強度，優越的耐熱沖(chōng)擊性能和耐軟化擊穿性能，廣泛應用於(yú)耐高溫、耐氟裏昂的電機電器中，是目前國内外使用非常普遍的耐高溫漆包線品種。偏苯三酸酐與對苯二酸多元醇酯、二元胺進行縮聚可以制得聚酯酰亞胺，廣泛應用於(yú)液晶取向膜、柔性印刷電路基材薄膜、聚酯酰亞胺樹脂漆、聚酯酰亞胺太陽能電池闆薄膜、感光樹脂制造等領域。

       偏苯三甲酸酐與多元醇及二羧酸反應，可制得性能優良的水性醇酸樹脂。水性醇酸塗料以水作稀釋劑，區别於(yú)溶劑型醇酸塗料的特點是無污染、節約資源。因此，使用水性醇酸塗料可減少大量有機溶劑揮發，具有極好的環境效益。偏苯三甲酸酐能使環氧樹脂在短時間固化，並(bìng)使固化後的環氧樹脂具有優良的耐熱性能、電性能、機械性能和抗藥品性能，同時可顯著改善環氧固化物的脆性，是一種低成本且實用的固化劑。

       在偏苯三酸酐下遊應用中，TOTM是最重要的下遊産品，其作爲一種無毒環保型增塑劑，具有耐高溫、抗老化、耐腐蝕、耐遷移、絕緣性能優良等特性，在增塑劑行業已得到充分肯定和發展。尤其歐盟ROHS指令和REACH法規對環保标準要求的提高，TOTM在增塑劑行業将會逐步取代目前常用的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。因DOP增塑劑易析出，會對人體造成一定危害，特别是兒童接觸類玩具等，可能引發生殖機能缺陷或引發緻癌物質，歐盟法規已明確(què)限制在PVC制品中使用鄰苯類增塑劑。TOTM作爲一種無毒環保型增塑劑已得到充分認可，市場對TOTM的需求促進瞭(le)TMA産能及産量的持續上升，2021年國内偏苯三酸酐産能約爲17萬噸/年。

       偏苯三酸酐的生産(chǎn)主要通過偏三甲苯液相空氣氧化法進行，這是國(guó)内外工業化的主要方法，其工藝如圖2所示。

       以偏三甲苯爲原料，乙酸爲溶劑，醋酸钴、醋酸錳、四溴乙烷爲催化劑，通入壓縮空氣進行連續氧化反應制得偏苯三酸酐；偏苯三甲酸經過(guò)成酐過(guò)程制得粗偏苯三酸酐；粗偏苯三酸酐經過(guò)精制過(guò)程脫去雜質，再經切片或造粒過(guò)程得到偏苯三酸酐成品，其純(chún)度≥99.0%（質量分數）；酸值≥865mgKOH/g；偏苯三酸酐收率≥85%（mol/mol）。

2.均苯三甲酸

       均苯三甲酸即1，3，5-苯三甲酸，是一種新興的附加值極高的重要化工原料。均苯三甲酸分子具有三個對(duì)稱(chēng)的羧基官能團，是一種重要的有機合成中間體。

均苯三甲酸可以用來生産和合成用途多樣的下遊産品，如均苯三甲酰氯、不飽(bǎo)和聚酯樹脂的固化交聯劑、高性能增塑劑、醇酸樹脂型水溶性烘漆和三聚氰胺樹脂改性漆等。此外，它還可以與稀土金屬離子配位形成熒光配體用於(yú)稀土離子的分離提純，以及用作生産超低溫粘膠劑、抗癌藥物、植物生長調節劑、殺菌劑和防腐劑等的原料。

       近年來，在金屬有機框架材料（MOFs）和共價有機框架材料（COFs）的研究中，均苯三甲酸又成爲瞭(le)合成均苯三甲酸基有機框架材料的一種性能優良的有機配體。MOFs材料是一類本世紀初興起的新型多孔材料，是由金屬和有機配體組成的。其金屬部分通常稱(chēng)爲金屬節點，是由金屬和氧原子、羟基、羧酸等組成；有機配體部分大多數時候是多羧酸（如均苯三甲酸）。研究最多的幾個領域包括氣體的吸附與分離、化學感應、異相催化和藥物輸送。MOFs的内部孔道仿佛一個個小儲氣罐，能夠大量地儲存氣體分子，對氫氣、甲烷、二氧化碳的儲存和分離具有很好的效果。

       均苯三甲酸的生産可通過均三甲苯液相空氣法進行，其工藝如圖4所示。採(cǎi)用均三甲苯在乙酸溶劑中與空氣進行液相催化氧化反應，催化劑爲钴、錳醋酸鹽，以溴化物爲引發劑；氧化得到的粗産品經結晶、過濾後再進行洗滌，得到提純後的均苯三甲酸産品，其中均苯三甲酸的含量≧99%（質量分數），産品酸值介於(yú)780~800mg(KOH)/g之間。

3.間/對甲乙苯-甲基苯乙烯-聚甲基苯乙烯産業鏈

       間/對甲乙苯可用於(yú)制備(bèi)甲基苯乙烯，可代替苯乙烯，主要應用於(yú)樹脂塗料、熱固性聚酯塑料等方面。與苯乙烯相比，甲基苯乙烯具有較高的沸點、較低的蒸氣壓，可明顯地減少潛在的危害性；與聚苯乙烯相比，聚甲基苯乙烯具有較低的密度、較高的變形溫度、較好的流動性等，應用空間更廣闊。對甲基苯乙烯是生産聚甲基苯乙烯(PPMS)的單體，PPMS比聚苯乙烯(PS)密度小，聚合時體積縮小，耐熱溫度高，易於(yú)成型加工，而且其彈性、透明性、熔融流動性等均高於(yú)PS。2021年，我國苯乙烯産能達1500萬噸/年。

       在重整碳九中，間/甲乙苯含量約爲18%，鄰甲苯含量約爲7%。爲增加重整碳九中間/對(duì)甲乙苯的資源量，可採(cǎi)用對(duì)鄰甲乙苯異構化反應生成間/對(duì)甲乙苯的工藝。鄰甲乙苯異構化工藝如圖3所示。

       富含鄰甲乙苯的餾分進入鄰甲乙苯異構化反應器中，在催化的作用下進行異構化反應生成間/對(duì)二甲苯；反應生成物通過精餾工藝分離得到間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯，鄰二甲苯可作爲異構化反應原料重新回到異構化反應器中；間/對(duì)甲乙苯單(dān)程收率爲48%以上。通過異構反應得到的間/對(duì)甲乙苯與重整碳九中分離得到的間/對(duì)甲乙苯，可作爲下遊甲基苯乙烯和聚甲基苯乙烯的原料。

       國内重整碳九資源較爲豐富，通過對重整碳九資源的利用，可延伸芳烴産(chǎn)業鏈，提高重芳烴資源綜合利用水平，提升産(chǎn)品價值鏈。重整碳九組分相對集中，易於(yú)分離成單組分進行下遊應用。可優先發展重整碳九分離-偏三甲苯-偏苯三酸酐産(chǎn)業鏈、均三甲苯-均苯三甲酸産(chǎn)業鏈，以及間/對甲乙苯-甲基苯乙烯-聚甲基苯乙烯産(chǎn)業鏈。

來(lái)源：《中國(guó)化工信息》2022年第16期

作者：中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司研究院 汪洋

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