選擇性催化還原脫除氮氧化物催化劑研究進展

宋靜¹ ，金奇傑² ，徐慕濤² ，陸堯² ，計雯钰² ，戴毅² ，劉田田² ，孟雪璐² ，徐海濤^1，2（1． 南京傑科豐環保技術裝備研究院有限公司，南京 211106; 2． 南京工業大學環境科學與工程學院，南京 211816）

摘 要：:氮氧化物( NO_x ) 是造成霧霾、酸雨和次生臭氧的主要前驅物。選擇性催化還原( SCR) 法是目前最具有研究價值和應用前景的煙氣脫硝技術，在一定溫度下可将煙氣中的 NO_x還原爲無害的 N₂ 和 H₂ O，催化劑是 SCR 技術的核心。文中從不同種類的催化劑活性組分角度，綜述瞭近年來 SCR催化劑的研究進展。重點讨論瞭貴金屬、分子篩以及金屬氧化物催化劑催化還原氮氧化物的研究現狀，闡述瞭不同體系催化劑的催化分解機理，並比較瞭各類催化劑的優缺點。同時提出複合金屬氧化物催化劑将是SCR 脫硝催化劑未來發展的 主要方向，並進一步深入研究 NO_x還原機理。

關鍵詞：氮氧化物; 催化還原; 金屬氧化物; 貴金屬; 分子篩

       目前，我國大氣污染形勢嚴峻，近半的國土面積不同程度地受到霧霾影響，超過 10% 的國土成酸雨區，嚴重危害人體健康，造成瞭巨大的經濟損失。爲此，國家相繼發布瞭《大氣污染防治行動計劃》、《秋 冬季大氣污染綜合治理攻堅行動方案》等治理要求，藍天保衛戰全面打響，要求逐步消除重污染天氣，持續改善空氣質量^［1］。其中，NO_x是造成霧霾、 酸雨和次生臭氧的主要前驅物。繼燃煤發電行業實 行 NO_x超低排放後，垃圾焚燒、鋼鐵和水泥等非電行 業的煙氣脫硝成爲大氣污染治理的重大需求。目 前，氮氧化物的脫除技術有選擇性催化還原( SCR) 法、選擇性非催化還原( SNCR) 法、吸收法和吸附法。然而在各種脫硝技術中，濕法脫硝反應溫度低，吸收速率快，可同時脫硫脫硝，而且具有優良的傳輸和貯備能力，但其再生工藝複雜，設備要求較高，導緻工業化運用難度較大。SNCR技術雖然不需要使用催化劑，前期投入較少，但脫除效率不高，需要高溫運行，溫度控制較難且氨逃逸較爲嚴重。而 SCR 技術前期投資較大，催化劑有一定的使用壽命，但其催化脫硝效率高( 可達 95% 以上) ，選擇性好。綜上所述，SCR 法是目前最具有研究價值和應用前景的 煙氣脫硝技術，但催化劑需要深入研究，以達到提高壽命與脫硝性能，降低成本的目的。

       催化劑是選擇性催化還原脫除 NO_x 技術的關鍵，直接影響系統的脫硝效率，也是脫硝項目成敗的關鍵^［2］。脫硝催化劑的更換在系統運行成本中占比較高，因此其使用壽命間接影響瞭整個系統的成本。目前，脫硝催化劑活性體系的篩選主要研究催化劑的宏觀方面如：活性、選擇性、穩定性以及抗中毒能力; 微觀方面如: 催化作用機理及抗中毒機理。許多學者對 SCR 脫硝催化劑進行瞭大量的研究工作，基本可歸爲貴金屬、金屬氧化物和離子交換型分子篩三大類^［3］。

1 貴金屬催化劑

       貴金屬催化劑最先用於早期設計安裝的 SCR 系統中，主要以 Pt -Ｒh、Pd、Au 和 Ag 等爲活性組分負載於氧化鋁、SiO₂ 和整體陶瓷等載體上，經過幹燥，焙燒等制成的催化劑，主要以碳氫化合物爲還原劑，優勢在於其低溫下脫除 NO_x效率較高。目前，貴 金屬系列催化劑催化反應機理通常認爲: ( 1) 催化 劑表面活性位吸附 NO，並将其分解生成 N₂和表面 氧物種，還原劑與表面氧物種反應從而使催化劑表 面活性位再生; ( 2) 還原劑作用下，NO 與 O₂ 生成 NO₂或 － Ｒ － O － N = O、－ CN 以及 － NCO 等中間 體，並與還原劑的氧化産物反應生成 CO₂和 N₂ ^［4］。

       WANG 等^［5］使用 UiO － 66 － NH2 ( 锆金屬 － 有機骨架) 制備瞭 Pt /ZrO₂ @ C 催化劑並用於 H₂ － SCR，該催化劑在 90 ℃下 NO_x轉化率接近 100% ，N₂ 選擇性達到 70% 。實驗結果表明: 熱解處理形成的殘餘碳塗覆在八面體 ZrO₂上，有效地防止瞭鉑顆粒在表面的團聚。WANG 等^［6］通過在 HZSM － 5 上浸漬 H₂PtCl₆ 或 Pt( NO₃ ) ₂ 制備 Pt /HZSM － 5 催化劑。 實驗發現由 H₂PtCl₆制備的催化劑其 Pt 主要位於沸石外表面上，而由 Pt( NO₃ ) ₂制備的催化劑其大部分 Pt 存在於沸石通道中。在 H₂ － SCR 中，沸石外表面上的 Pt 起到活化 H₂的作用，而沸石通道中的 Pt 僅吸附 NO_x用於反應。LIU 等^［7］ 制備瞭 Pt /Nb₂ O₅ － ZrO₂催化劑用於 H₂ － SCR，實驗發現在反應條件下催化劑活化 H₂ 和吸附 NO_x 的匹配能力對於 H₂ － SCR 反應是非常重要的。同時，利用氧化铌改性 ZrO₂增加催化劑表面路易斯酸位點，可以适當地降低 NOx吸附容量並增加催化劑活化 H₂的能力，從而使催化劑表現出更高的 H₂ － SCR 活性和 N₂ 選擇性。LIU 等^［8］通過犧牲碳層策略，在改性的 Pt /TiO₂ 上誘導瞭強金屬 － 載體相互作用( SMSI) 。SMSI 效 應引起電子從 TiO₂轉移到 Pt 並形成更多的 Pt － O 物種。此外，SMSI 效應不僅促進瞭 NO_x的吸附和活化，而且還提高瞭 NO_x吸附物種的反應性，並形成瞭 更多新的 NH₃ 活性物種。因此，改性的 Pt /TiO₂ 的 H₂ － SCR 性能顯著提高。HONG 等^［9］研究發現，與 Pt /ZSM － 5 和 Pt /SAPO － 34 催化劑相比，Pt /SSZ － 13 催化劑在 H₂選擇性催化還原 NO_x ( H₂ － SCR) 方面具有優異的活性和選擇性。100 ℃ 下 Pt /SSZ － 13 的最大 NO_x 轉化率可達到 81% ，N₂ 選擇性可達 93% 。同時，Pt /SSZ － 13 催化劑比其他兩種 Pt 催化劑具有更好的抗水硫中毒性能。

       SEＲHAN 等^［10］研究瞭 Ag /Al₂ O₃ HC － SCR 催化劑對柴油燃料和乙二醇醚 － 柴油混合燃料燃燒過程中産生的廢氣顆粒物( PM) 形态和納米結構的影響。此外，還研究瞭缸内燃料後噴射( FPI) 對顆粒形成路徑和催化脫 NO_x效率的影響。在不存在 H₂ 的情況下，催化劑不會改變煙灰聚集體的初級粒度， 而煙灰顆粒在整個催化劑通道中的聚集是主要的控制機制。FPI 的使用降低瞭尾氣中 PM 水平並提供 足夠的 HC∶ NO_x比率，其将催化劑活性提高至最大 80% 的 NO_x轉化率，當注入 H₂ ( 5 × 10 ^{－ 4} ) 時催化劑沒有失活的迹象。HU 等^［11］研究瞭 Ni 摻入對 Pd / TiO₂催化劑 H₂選擇性催化還原 NO 性能的影響。發現 Ni 和 Pd 之間的協同作用對催化活性和 N₂選擇性具有促進作用。Ni 摻入提高瞭氫溢出的距離和速率。與此同時，向 Pd /TiO₂中摻入 Ni 會導緻形成額外的活性單齒硝酸鹽，並增強瞭雙齒硝酸鹽的活性，這對於增強 H₂ － SCR 活性至關重要。

       貴金屬對氮氧化物的還原和對氨氣、一氧化碳的氧化均具有很高的催化活性^［12］，但 N₂ 選擇性不高，抗中毒能力差，且造價昂貴。随著脫硝催化劑的深入研究，性能優良的金屬氧化物催化劑将會逐漸替代貴金屬催化劑得以工業應用，目前貴金屬催化劑僅用於低溫條件下天然氣燃燒後 NO_x的脫除，以及汽車尾氣三效淨化處理。

2 分子篩催化劑

       分子篩是由矽氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系，具有較寬的反應溫度窗口、較大的比表面積、較強吸附性能、酸催化活性和可調整孔徑改變吸附性等優點^［13］。目前分子篩主要有 ZSM 系列、Y 型沸石、發光沸石( MOR) 、磷酸矽鋁沸石( SAPO) 和 beta 型沸石等，其中 ZSM － 5 分子篩最爲廣泛。國内外學者分别從還原劑種類、載體效應、H₂O 和 SO₂的影響及 O₂的存在等方面對分子篩選擇性催化還原 NO 進行 瞭深入的研究。

       LEE 等^［14］研究發現由於 H₂增強瞭 C₃H₆的部分 氧化作用，添加 1 % 的 Cu /ZSM － 5 催化劑其低溫催 化性能得到明顯提高，因此表現出良好的 NO_x轉化 率並降低瞭副反應發生的可能性。WANG 等^［15］利用動力學、附加材料表征和 DFT 計算研究瞭 Cu / SAPO － 34 催化劑失活機理，發現 Cu /SAPO － 34 催化劑在含水的環境下會産生不可逆的水解反應，出現低溫失活。CHENG 等^［16］研究 Cu 的不同前驅體制備的 Cu /SAPO － 34 催化劑對脫硝性能的影響，研究結果表明以乙酸銅爲前驅體制備的催化劑活性由於硫酸銅、氯化銅和硝酸銅; 且所有催化劑均存在遇水失活的現象。HAMMEＲSHOI 等^［17］研究瞭 SO₂中毒對 Cu /CHA 催化劑使用壽命的影響，研究結果表明 Cu /CHA 催化劑暴露在不同溫度下的 SO₂環境中會快速出現失活，這說明該催化劑需要頻繁再生，催化劑結構是影響催化劑失活的主要原因。WU等^［18］研究不同前驅體對 Mn /beta 和 Mn /ZSM － 5 脫硝性能的影響，研究結果發現以乙酸錳爲前驅體制備的 Mn /beta 分子篩催化劑由非晶态 Mn₂ O₃ 和 MnO₂以及晶态 Mn₃O₄混合而成，具有最佳的脫硝活性，在 240 ℃達到 97. 5% ，在 220 ～ 350 ℃ 溫度窗口内達到 90% 以上。ZHAO 等^［19］通過機械混合沸石和氧化物制備一系列混合催化劑，並且在丙烯存在 下研究 NH₃ － SCR 的活性。結果表明，通過以 1∶ 1 的質量比混合 Fe － β 和 MnOx /CeO₂制備的催化劑表現出高 SCR 活性。在 GHSV 爲 80 000 h ^{－ 1} 時， 200 ～ 400 ℃的溫度範圍内的 NO_x轉化率超過 90% ， N₂O選擇性低。該混合催化劑能夠将 C₃H₆ 轉化爲含有 C = O 和 COO 官能團的中間體，從而減少沸石上的碳沉積並降低 C₃H₆和 NO_x之間的競争吸附。

       分子篩在實際應用中仍存在低溫活性不穩定，水抑制及硫中毒的問題，因此對(duì)其低溫活性劑抗硫 水能力的研究成爲瞭(le)需要迫切解決的問題。

3 金屬氧化物催化劑

       金屬氧化物催化劑通常以 V₂O₅、CeO₂及 NiO 等金屬氧化物爲活性中心，TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃及 SiO₂等爲載體，WO₃和 MoO₃等爲助催化劑。日本學者對衆多金屬氧化物進行研究後，對其活性及抗水毒化性進行瞭排序，結果發現: 活性大小順序爲 V₂O₅≈Fe₂O₃ ≈CuO ＞ Cr₂ O₃ ＞ MnO₂ ＞ MoO₃ ≈WO3 ; 抗水毒化性強弱順序爲 Fe₂O₃ ＞ V₂O₅ ＞ Cr₂O₃ ＞ MnO₂ ＞ WO₃ ＞ MoO₃ ＞ CuO。但單組分催化劑不能滿足實際應用的需求，許多學者在此基礎上開發瞭二元、多元催化劑。如向 Mn 中摻入 W 形成一種獨特的核殼結構，抑制 MnOx晶粒的增大，增加表面酸性位，增加瞭催化劑的低溫活性^［20］。

       目前，使用最廣泛的商用脫硝催化劑是 V₂O₅ / TiO₂催化劑。V₂O₅ /TiO₂優異的氧化還原性能以及表面豐富的酸性位，易於将 NH₃和 NO_X催化反應成 N₂和水。WON 等^［21］研究瞭 V/Ti 和 V/W/Ti 催化劑的活性和失活原因的變化。研究發現，SCR 活性失活的主要原因包括在高溫下結晶 VO_x的形成和在低溫下形成 Ti － V － O 結構的固溶現象。此外，在形成 V₂O₅的同時觀察到由於形成末端聚合的 V = O 物質而引起低溫活性的增強。當 WO₃負載在 VO_x / TiO₂催化劑上時，結晶的 W = O 結構部分抑制瞭結晶滑石 V₂O₅的形成，而聚合物 WO3抑制瞭比表面積的減小和 Ti － V － O 固溶體的形成。PAN 等^［22］採用球磨法制備瞭一系列基於 MnO_x － CeO₂ /TiO₂ 和 V₂O₅ － WO₃ /TiO₂且具有多種混合比的催化劑。與原始材料( 如 5MnCe /Ti － 5VW/Ti) 相比，球磨催化 劑在200 ～ 400 ℃下表現出 90% 以上的 NO 轉化率、 良好的 N₂選擇性以及在寬溫度範圍内對 SO₂和 H₂O 的高抗毒性。研究表明: 研磨混合法是開發寬溫度範圍 SCR 催化劑的較有前景的方法。DＲIFTS 結果表明 5MnCe /Ti － 5VW/Ti 球磨催化劑的表面由於 Brønsted 酸位豐富，在低溫下主要被 NH^{4 +} 物種覆蓋，NH^{4 +} 與 NO₂ 的反應在低溫下通過“fast － SCR” 反應路線進行。SONG 等^［23］針對 V₂O₅ /TiO₂催化劑上的 Lewis 和 Brønsted 酸位參與 NH₃ － SCR 反應的 争議，利用 Li 摻雜選擇性地堵塞 Brønsted 位點，從而制備具有相同的 V₂O₅負載但兩個酸位點比率不 同的模型催化劑。採用時間分辨原位紅外漫反射光譜觀察表明，預先吸附在 Lewis 和 Brønsted 位置的表面氨物種可以平等地參與反應，而在瞬态反應的早期階段考慮位點重新分布是準確測量氨消耗速率 的關鍵。NGO 等^［24］研究瞭幹燥條件下，甲醛對商用 V₂ O₅ － WO₃ /TiO₂ 催化劑 NH₃ － SCR 性能的影 響。研究表明: HCHO 與 NH₃優先反應生成甲酰胺 ( HCONH₂ ) 表面中間體。這部分削弱瞭 NH₃在 SCR 中作爲還原劑的作用，並降低瞭 NO 的轉化率和 N₂ 選擇性。在250 ～ 400 ℃ 之間，HCONH₂ 通過脫水 (主要途徑) 和脫羰基作用(次要途徑) 分解，分别釋放出有毒的 HCN 和 CO，而 HCN 會被催化劑的晶格 氧氧化爲 CO₂ 和 NO，進入 NH₃ － SCR 反應。YAN 等^［25］通過浸漬法制備瞭分别含 2%，3． 5%和 5% V₂O₅ 的 V₂O₅ /WO₃ － TiO₂和 V₂O₅ /SiO₂ － WO₃ － TiO₂催化劑。研究發現，V₂O₅負載的增加改善瞭新鮮狀态下催化劑的低溫 SCR 活性，但 V₂ O₅ 高負載量則加劇瞭催化劑在老化後的失活。在較高的 V₂O₅負載量 ( V₂O₅爲 3． 5% 和 5% ) 下，V₂O₅ /SiO₂ － WO3 － TiO₂ 顯示出比 V₂O₅ /WO₃ － TiO₂催化劑明顯改善的熱穩 定性。主要原因是 V₂O₅ /WO₃ － TiO₂催化劑上高的 V₂O₅負載量可促進熱老化時銳钛礦型 TiO₂ 向金紅石型 TiO₂的相變，導緻表面積降低，進而導緻失活， 而 SiO₂的引入阻止瞭 TiO₂的相變，因此提高瞭催化劑的熱穩定性。

       SHEN 等^［26］利用浸漬法制備瞭 CeSn0．8 W0．6O_x /TiO₂催化劑，研究發現，CeO₂和 SnO₂具有較好的協同催化效果，能夠增強催化劑對 NH₃和 NO_x的吸附 能力，且其最佳組分配催化劑具有較好的 NO、CO 和 C₃H₈協同催化性能。XU 等^［27］在 800 ℃ 下水熱 老化處理 12 h 後，将 Al₂O₃引入 CeO₂ － ZrO₂中以改 善 WO₃ /CeO₂ － ZrO₂ 的 NH₃ － SCR 活性。結果表 明: Al₂ O₃ 摻入 CeO₂ － ZrO₂ 後，WO₃ /CeO₂ － ZrO₂ － HA 的 NH₃ － SCR 活性在整個反應溫度範圍内有明顯改善。Al₂O₃的引入抑制瞭水熱老化處理後 CeO₂ － ZrO₂和 WO₃的燒結和團聚。LIU 等^［28］在 2015 年揭 示瞭對於 Ce － W － OX催化劑快速 SCR 反應過程中 NO 和 NO₂在低溫下的作用，NO₂吸附導緻表面硝酸 鹽的形成，其通過兩個途徑參與 NH₃ － SCR 反應: 硝酸鹽與 NH₃ 反應形成硝酸铵( NH₄NO₃ ) 的一條路徑，然後 NO 将 NH₄NO₃還原至其熔點以下形成 N₂ ( NH₄NO₃路徑) ; 表面硝酸鹽被 NO 還原形成活性亞 硝酸鹽物質的另一條路徑，其進一步與 NH₃反應生 成 N₂ ( 硝酸鹽路徑) 。“NH₄NO₃路徑”和“硝酸鹽路 徑”同時對低溫下的标準和快速 SCR 反應起作用。建議氣相中的表面硝酸鹽和 NO 對於快速 SCR 反應 優於 Ce － W － OX 催化劑的性能是必需的。GUO 等^［29］研究發現，Zn 和 Pb 均對 Ce /TiO₂ 催化劑有中毒作用，在大部分反應溫度範圍内 Pb 對 Zn 的毒害 作用大於 Zn。結合表征結果，其提出 TiO₂納米粒子的增大，化學吸附氧含量和表面酸度的降低都有助於 Zn － Ce /TiO2和 Pb － Ce /TiO₂的失活。

4 結語

       綜合比較上述三類脫硝催化劑，貴金屬催化劑具有較高的脫硝活性，但其成本昂貴，活性溫度窗口窄，NH₃易氧化，嚴重影響瞭貴金屬催化劑大規模應用。離子分子篩催化劑脫硝活性溫度較高，但由於分子篩熱穩定性較差，水抑制及硫中毒問題，嚴重影響分子篩催化劑壽命。碳基催化劑由於比表面積大和微孔結構的餘積，使其具有良好的活性和強烈的吸附性，但其強度差，成本較高，穩定性差阻礙其工業化應用。金屬氧化物催化劑以其高效的活性，優越的穩定性和抗中毒能力，較寬的溫度窗口以及廉價的成本，成爲工業脫硝催化劑優選的對象。上述研究可以看出目前金屬氧化物催化劑逐漸偏向複合金屬氧化物催化劑發展，即複合金屬氧化物催化劑 将是 SCR 脫硝催化劑未來發展的主要方向。

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