合成氣脫氧催化劑研究進展

王東(dōng)超，侯珂珂，劉冰（中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼甯 大連 116045）

摘 要：對合成氣脫氧催化劑的脫氧方法及機理進行瞭闡述，並概況總結瞭貴金屬和非貴金屬（銅系、钼系）兩類催化劑在合成氣脫氧中的研究進展。最後，對今後的脫氧催化劑研究方向提出展望。

關鍵詞：合成氣；脫氧機理；貴金屬脫氧劑；非貴金屬脫氧劑

         合成氣是以一氧化碳和氫氣爲主要組成，是煤化工中重要反應的基礎原料。在甲醇和合成氨過程中，合成氣中的氧氣容易使變(biàn)換催化劑床層(céng)溫升過高，從而降低催化劑活性組分的分散度，甚至導緻催化劑發生燒結而失活。而在醋酸、丁辛醇以及乙二醇等生産過程中，合成氣中極微量的氧氣會使昂貴羰基铑催化劑氧化中毒，同時與羰化産物副反應生成抑制羰基合成 反應的酸。因此，爲保護催化劑壽命，需在淨化系統中增加脫氧工序，高效的脫氧催化劑是整個淨化系統的關鍵之一。

         随著(zhe)現代煤化工的飛速發展，作爲基礎原料的合成氣占據著(zhe)重要地位，而原料氣的淨化好壞直接影響著(zhe)後續工段催化劑運行，其脫氧需求也将更加突出，因此脫氧催化劑進行深入研究和開發是非常必要。本文就合成氣脫氧方法與機理、脫氧劑的類型等展開瞭(le)分析和總結，同時對今後合成氣脫氧劑的研究熱點進行展望。

1 脫氧方法與機理

1.1 物理方法

         物理方法主要通過物理吸附法除氧，通常借助多孔物質對氧氣吸附作用而達到除掉原料氣中的氧氣目的。該類脫氧劑的吸附容量和脫氧精度相對較差，僅适合存在微量氧的原料氣。常見吸附材料有矽膠、改性分子篩，改性活性炭等。吸 附劑吸附能力主要與吸附劑多孔性結構、被吸附物質的特性、吸附過程的動力學參數、吸附劑的解吸等有關^［１］。

1.2 化學方法

1.2.1 催化脫氧

         催化脫氧是在催化劑條件下利用合成氣中 Ｈ_２ 和 ＣＯ 與微 量 Ｏ_２ 反應生成 Ｈ_２Ｏ 和 ＣＯ_２，從而達到脫除氧氣目的。發生反應式如下：

２Ｈ_２＋Ｏ_２＝２Ｈ_２Ｏ    （１）

２ＣＯ＋Ｏ_２＝２ＣＯ_２   （２）

         由於 ＣＯ 催化脫氧對溫度要求較高，普遍認爲在低溫條件下主要發生加氫脫氧反應（１），而随反應溫度的升高，主要發生ＣＯ 催化脫氧反應（２）。對於ＣＯ 催化脫氧的機理，現在普遍認爲遵從 Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ機理，即 ＣＯ 與 Ｏ_２ 的兩種吸附态分子在催化劑活性中心發生競争吸附進而反應生成産物 ＣＯ_２ ^［２］。然而特别的是，徐賢倫等^［３］發現富ＣＯ 貧 Ｏ_２ 條件下可 能出現不遵守 ＣＯ 催化脫氧的機理。該研究表明，體積分數爲 ＣＯ88％和 Ｏ_２0.4％的合成氣在钯催化劑反應過程幾乎沒有耗 ＣＯ 脫氧的催化活性。

1.2.2 化學吸附脫氧

         化學吸附脫氧是通過鎳、銅、銀及錳等過渡金屬元素對氧 氣具有中等強度的化學吸附作用，使氧氣與還原态的金屬單質 或低價态氧化物反應生成高價态氧化物來完成。這類脫氧劑使用前需用氫氣氣氛對催化劑活性組分進行還原處理，使催化劑活性組分呈金屬态或低價态。由於脫氧容量與催化劑活性金屬含量有關，該類脫氧劑脫氧能力較差，需要頻繁再生操作，在大規模連續使用受到很大的限制，此外脫氧精度比貴金屬脫氧劑稍差^［２］。

2 脫氧催化劑類型

         脫氧催化劑主要由活性組分、助劑和載體等經過成型加工、焙燒及活化而成。載體常選用具有較高機械強度和耐熱性 能的多孔材料，主要有氧化鋁、二氧化 矽(guī)、分子篩、矽(guī)膠、碳纖維、活性炭及二氧化钛等，其中氧化鋁應用較多。按照 脫氧催化劑的活性組分區别，可以分爲貴(guì)金屬和非貴(guì)金屬脫氧催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

         貴金屬脫氧劑主要以鉑和钯等貴金屬爲活性組分，通過浸漬法負載在氧化鋁、分子篩、活性炭以及矽膠等材料上，再經焙燒和活化制得。該類脫氧劑的活性組分在載體上呈蛋殼型分布，可不用先活化，具有操作溫度較寬、空速可高達１００００ｈ^－１、 殘氧量較低等優勢，受到國内外的廣泛關注。但存在缺點是以昂貴金屬鉑或钯活性組分，其制備成本非常高，此外對合成氣中其它的硫、氯等雜質含量要求極低，勢必要增加脫硫和脫氯等淨化裝置，從而造成裝置生産成本增加。

         國外貴金屬脫氧催化劑主要以钯系爲主，以美國的 ＵＣＩ公 司、德國的 ＢＡＳＦ公 司、法國的 ＣＬＡＬ 公司以及日本的 ＣＣＩ公 司等爲代表^［３］。國内中國科學院蘭州化學物理研究所等^［４］開 發出 ＤＯ 系列脫氧劑，該系列脫氧劑以貴金屬鉑和钯爲活性組分，主要适用於合成氣的脫氧淨化處理，表現出較高活性和穩定性，在反應溫度１１０～２００ ℃，體積空速高達２．５×１０８ ｈ^－１，脫 後殘氧量可達１０^－６級别，但對於 ＣＯ 體積分數大於８０％的合成氣，脫氧效果較差。大連凱特利催化工程技術有限公司徐衛等^［５］，研究制備出一種用於合成氣的Ｏ－８４６型低溫脫氧催化劑，該催化劑採用浸漬工藝将钯活性組分負載在氧化鋁載體上。此脫氧劑在體積空速３５００ｈ^－１、反應壓力０．５ ＭＰａ和反應 溫度６３ ℃條件下，可将合成氣中體積分數爲０．２ ％的 Ｏ_２ 脫至 ０．５× １０^－６以下，並表現出良好的活性與穩定性，具有良好的工業應用前景。華爍科技股份有限公司劉華偉等^［６］開發出 ＴＯ－ ３貴金屬脫氧催化劑，該催化劑可以适用於高含量氧的合成氣 原料，可将原料氣中體積分數 ０．９％ 的 Ｏ_２ 脫除至小於 ０．２× １０^－６，且在多種實際工況應用條件下表現出優異的低溫活性、高選擇性及穩定性。此外 ＴＯ－３脫氧催化劑也适用於高濃度 ＣＯ 的羰基合成氣，在體積 分 數９８％ ＣＯ、１％ Ｈ_２ 的原料氣中， 可将體積分數０．０４％～０．０６％的 Ｏ２ 脫除至０．２～０．３×１０^－６。

2.2 非貴金屬催化劑

         由於(yú)非貴金屬脫氧催化劑價格低廉，且對(duì)合成氣中雜質含 量要求相對(duì)較低，工業應用比較廣泛。針對(duì)合成氣物料，目前較爲常見的非貴金屬脫氧催化劑分爲銅系和钼系催化劑，而钼系脫氧催化劑主要爲耐硫型催化劑。

2.2.1 銅系催化劑

         早期研究開發的非貴金屬脫氧劑主要爲銅系催化劑，此類 催化劑成本較低，具有很強的通用性，可以廣泛用於(yú)惰性氣體、烯烴氣體以及還原性氣體脫氧。但是存在活化溫度高、脫氧精度差、空速低以及副反應較多等缺點(diǎn)。

         目前國内已開發出大量的銅系脫氧劑。中國科學院山西煤炭化學研究所任傑等^［７］報道的ＪＨＯ－２型脫氧催化劑，以硝酸銅爲活性組分前驅體，並浸漬在活性炭載體上，經幹燥和高溫焙燒制得。該催化劑可将高濃度 ＣＯ 原料氣中體積分數小於 １％ Ｏ_２ 進行深度脫氧 至１ ×１０^－６以下。華爍科技股份有限公司劉華偉等^［８］研制開發出 ＣＴＯ－１脫氧催化劑，該催化劑採用浸漬工藝将銅活性組分負載在氧化鋁載體上，且反應溫度可在低至４０ ℃條件下，将合成氣中體積分數２．０％Ｏ_２ 脫 除 至１０× １０^－６以下。經過醋酸、丁辛醇及乙二醇等裝置工業應用表明， ＣＴＯ－１催化劑是一種成本低，壽命長，脫氧性能好的新型脫氧催化劑，赢得瞭廣大企業用戶的認可。

2.2.2 钼系催化劑

         由於銅系催化劑容易受硫中毒，不能滿足耐硫變換工藝中脫氧要求，因此脫氧前需先将合成氣脫硫再進行脫氧反應，這樣操作流程複雜，導緻原料氣脫氧處理費用增加。而钼系催化劑具有較好的抗硫中毒能力，主要以氧化鋁爲載體，負載钴、钼等元素而成。該類催化劑成本低、熱穩定性好，脫氧精度低於體積分數１０×１０^－６，适用於對各種含硫的合成氣原料及耐硫變換催化劑的 ＣＯ 原料氣脫氧。

         爲提升钼系脫氧催化劑的活性和穩定性，國内進行瞭非常 多的研究和開發。齊魯石化公司張文慧等^［９］成功将開發的脫氧催化劑應用於氮肥廠。華東理工大學於建國等^［１０］開發出耐硫高效钼系 ＨＳＤ型脫氧催化劑，可用於含硫、ＣＯ 的混合氣體深度脫氧，其催化劑制備工藝簡單，催化活性與貴金屬脫氧催化劑的水平相當。宋興福等^［１１］在 ＨＳＤ 型催化劑基礎上，進一步調變制備瞭 Ｃｏ－Ｍｏ／γ－ Ａ１_２Ｏ_３ 催化劑。該催化劑可在體積空速（３０００ ～１２０００）ｈ^－１和反應溫度８０ ℃以上條件下使用。 由於钼系脫氧催化劑在有氫條件下與氧氣反應生成水蒸汽，其中水蒸汽的存會使活性組分钼的快速升華流失從而導緻催化劑活性降低，同時會使催化劑粉化引起床層壓降快速增加。爲瞭避免水蒸氣的影響，通常要求使用時反應溫度大於１００ ℃， 並且催化劑因接觸水蒸汽而失活後可以通過加熱再生。爲更好解決钼系脫氧催化劑在運行過程容易粉化的問題，縱秋雲等^［１２］採用水熱穩定性較高的鎂鋁尖晶石爲載體，成功研制出以 钴和钼爲活性組分的脫氧催化劑。該催化劑表現出較好的機械強度、穩定性及耐沖蝕性，有效解決瞭脫氧劑的粉化問題，且脫氧率與工業脫氧劑相當。爲瞭進一步提高催化劑的穩定性，随後進行瞭一些改性研究^{［１３－１５］}。

3 展望

          近年來，國内新型煤化工的快速發展，利用合成氣生産甲醇、醋酸、乙二醇等含氧化合物項目紛紛上馬，相應的合成氣淨化脫氧劑的需求也将增加。雖然合成氣脫氧劑已經有瞭(le)長足的發展和廣泛的應用，但是在高氧、高硫和低溫等操作條件下， 現有技術中的脫氧催化劑還普遍存在著(zhe)脫氧性能低或使用壽命較短的問題，今後脫氧劑還需要在脫氧精度、水熱穩定性、抗中毒以及降低成本等方面上深入研究探索。此外通過研究催化劑的反應機理，利用貴金屬和非貴金屬多組分之間協同作用 以及調變合适助劑改性，從而實現催化劑成本低、操作簡單、低溫活性突出以及運行周期長的脫氧劑将是研究重點。

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