Davy 甲醇合成工藝系統結蠟問題探讨

李海濤，鄭大偉

（國(guó)能包頭(tóu)煤化工有限責任公司，内蒙古包頭(tóu) 014060）

摘 要：介紹 Davy 甲醇合成工藝特點及流程，針對甲醇生産過程中存在的結蠟問題，分析結蠟的原因及危害，並提出相應的預防和處理措施。

關鍵詞：Davy 甲醇合成工藝; 結蠟; 催化劑; 處理措施

甲醇是重要的有機化工原料和潔淨液體燃料，廣泛應用於化工生産的各個領域，是碳一化工的基礎産品。近幾年，随著我國甲醇行業及其下遊産品鏈的飛速發展，大型甲醇裝置日趨普遍，國内引進瞭 Davy、Lurgi、Casale 等大型甲醇合成工藝技術。甲醇生産的原料也有煤炭、天然氣、減壓渣油等多種。但不論採用何種生産工藝和生産原料，都必須面對系統結蠟的問題。由於受到催化劑、原料氣、甲醇合成塔結構、甲醇合成系統潔淨度、合成反應工藝條件，以及操作方法等多方面影響，在合成粗甲醇時，會有長碳鏈的碳氫化合物和石蠟烴生成。粗甲醇産品中一旦有石蠟存在，在後續工段将無法處理，會對甲醇生産的各個工段造成重大影響，使裝置運行效率下降，直接影響生産的穩定運行，嚴重時将會導緻停産或設備損壞^［1］。因此，在甲醇生産過程中，需要分析石蠟生成的原因進而加以預防，並對已經生成的石蠟進行清除工作，確保生産裝置安全平穩運行。

1 Davy甲醇合成工藝流程

       甲醇合成回路設置 2 台蒸汽上升式合成反應器，反應器内部工藝氣體爲軸徑向流動，列管内爲鍋爐水，列管外即殼層均勻裝填銅基催化劑，流程布置爲串/並聯耦合方式。這樣的甲醇合成工藝具有催化劑床層壓降小、床層溫度易於控制、能量回收合理、副反應少、易於精餾等優點，並能通過調整合理的新鮮氣分配比例確保兩塔催化劑具有相同的使用壽命^［2］。

2 結蠟分析

2.1 石蠟的性質和産生條件

       該甲醇合成裝置産生的石蠟，經分析爲含有一定量氧及不飽和鍵的長碳鏈混合物，與标準石蠟有一定的差别。由於該物質是混合物，所以沒有固定的沸點，常壓下初熔點爲 73.3 ℃，溫度到 102.5 ℃時全部熔化。

       甲醇合成原料氣主要是 CO、CO₂、H₂ 及少量 惰性氣體組分，Davy 甲醇合成反應在壓力約爲 7.8 MPa、溫度爲 200 ～ 290 ℃ 下進行。由於甲醇合成系統規模大，因此石蠟生成的原因比較複雜，不但與催化劑、原料氣、甲醇合成塔結構、甲醇合成系統潔淨度及設備材質有關，還與合成反應工藝條件及操作方法有關^［3］。

2.2 石蠟的危害

       (1) 石蠟的存在會影響換熱器效率，增加能耗。合成塔出口氣要經過多級冷卻換熱設備才能将産品甲醇冷凝下來並加以分離。當石蠟與冷介質換熱時，會被部分冷凝下來，形成黏稠狀膠體，黏附在換熱器列管上，使換熱器污垢熱阻增加，換熱效率下降，消耗更多的循環冷卻水和空冷器電量。

       (2) 石蠟生成會導緻甲醇産率下降。在甲醇合成生産過程中，通過粗甲醇分離器分離後的循環氣分别送入 2 台甲醇合成塔繼續進行循環反應。由於甲醇合成系統各冷卻換熱設備換熱效果下降，導緻氣相中的甲醇不能被全部冷凝，分離後的循環氣中帶有甲醇。循環氣中夾帶的甲醇含量升高，會影響甲醇合成反應正常進行，降低甲醇産量，增加生産成本。主反應在被抑制的同時有大量的副反應發生，其中包括生成石蠟的反應，這将會陷入一個惡性循環。

       通過實際生産記錄數據可以看出，在合成系統進行整體除蠟後，相同的生産負荷下，甲醇産量與質量較除蠟前有明顯提升。

       (3) 結蠟影響催化劑的性能及使用壽命。甲醇合成反應中若生成石蠟等副産物，容易堵在催化劑顆粒空隙内，減少瞭催化劑的比表面積; 結蠟後在催化劑表面形成液膜，增加瞭原料氣 CO、 CO₂、H₂ 擴散至催化劑表面活性位的阻力，使催化劑在單位時間、單位表面積上發生甲醇合成反應的分子數量減少，導緻催化劑活性下降，進而影 響催化劑的生産強度及使用壽命，同時降低産品産量^［4］。

       (4) 結蠟造成流體阻力增大，增加瞭動力消耗。系統産生的石蠟會附著在管道内壁上，使管道内徑減小，流體阻力增大，增加維持系統正常運轉的動力消耗。從實際運行數據可以看出，在生 産負荷基本不變的情況下，系統整體除蠟後每月能源消耗較除蠟前節省約 7.4% 。

       ( 5) 結蠟造成設備損壞。系統結蠟會使粗甲醇分離器分離效率下降，若未分離的液相甲醇帶入循環壓縮機會導緻液擊現象的發生，損壞壓縮機組。同時，凝固态石蠟也會堵塞機泵的入口過 濾器，造成機泵氣蝕，影響機泵的使用壽命。

       (6) 結蠟影響産品質量。由於粗甲醇中含有石蠟，增加瞭精餾系統的處理難度，若不能徹底脫 除石蠟，則會影響精甲醇産品的水溶性試驗等重要指标。在甲醇制烯烴( MTO) 級甲醇生産過程中，石蠟屬於重組分，不會被脫除，對後續的生産裝置有較大影響。

2.3 影響石蠟産生的因素

2.3.1 催化劑的影響

       (1) 在催化劑裝填過程中如果有鐵鏽或油脂等雜質帶入合成塔内，會降低催化劑活性與選擇性，促進石蠟的生成。

       (2) 銅基催化劑在使用過程中，随著使用時間的增加，特别是催化劑使用中後期，受催化劑選擇性的限制，會生成一定量的石蠟。同時，甲醇生産時難免會伴有少量甲酸及其他有機酸生成，這些酸類物質在 CO 的作用下腐蝕合成塔生成 Fe( CO) ₅與 Ni( CO) ₄，加速石蠟的生成。

       (3) 随著原料氣中夾帶的少量硫等酸性物質在催化劑表面緩慢沉積，在一定程度上加劇瞭對甲醇合成塔換熱管的腐蝕，發生羰基化反應，進而導緻石蠟生成^［5］。

       (4) 如果系統頻繁開停車或生産負荷經常性大幅波動，也會影響催化劑的活性和選擇性，加速石蠟的生成。

催化劑不同使用時期粗甲醇産品質量分析見表 1。

       從表 1 可以看出: 随著催化劑使用時間的延長，催化劑的催化活性和選擇性逐步降低，整個合成系統中雜醇、長鏈烴等石蠟主要組分會逐步增加，因此可以判斷催化劑的使用時間是影響合成系統結蠟的一個重要因素。

2.3.2 氣體組分的影響

       在甲醇生産過程中要求合适的氣體組分，一般新鮮氣的氫碳比爲 2.05 ～ 2.15，循環氣的氫碳 比爲 8 ～ 10，如果氫碳比過低，會加速 Fe( CO) ₅ 與 Ni( CO) ₄ 的反應，加速石蠟生成。在操作條件基本相同的條件下，适當提高系統中的 CO₂ 含量可 以減緩合成塔内石蠟的生成，所以在催化劑使用的後期和末期階段，針對催化劑選擇性差的問題，在保障系統穩定的前題下可以适當調整系統中CO 和 CO₂ 的比例，提高系統中 CO₂ 含量，既有利於平穩控制催化劑床層溫度又可以減緩石蠟的生成。

       同時，如果新鮮氣中的總硫、羰基化合物、氰化物和氯化物等含量過高，也會加速催化劑的老化，這些毒物會迅速使銅基甲醇合成催化劑失去活性和選擇性，增加石蠟的生成量。

       随著生産周期的延長，粗甲醇分離器分離效果下降，未被分離下來的甲醇被夾帶再次進入催化劑床層，若入塔氣中的甲醇含量過高，則會在合成塔中抑制甲醇合成的主反應進行，主反應在被抑制的同時有大量的副反應發生，生成高級醇及長碳鏈烴^［6］，因此一定要嚴格控制入塔氣中的甲醇含量。2016 年檢修期間對粗甲醇分離器進行瞭内件的升級改造，提高瞭其分離效率，降低瞭循環氣中的甲醇含量。改造後結蠟現象得到瞭明顯改善，改造前合成系統的平均除蠟周期爲 110 d 左右，改造後平均除蠟周期約爲 190 d。由此可見循環氣中的甲醇含量是影響合成系統結蠟的一個重要因素，在實際生産中應盡量控制入塔氣中的甲醇含量低一些，以減緩石蠟的生成。

2.3.3 合成塔内件的影響

       甲醇合成塔内件的結構對合成甲醇至關重要，若内件設計與實際生産情況存在偏差，會導緻 催化劑床層溫差大、溫度難控制，進而導緻石蠟的産生。在實際生産過程中發現，由於中心管開孔率及換熱管束設計不合理，氣體在塔内分布不均，催化劑床層上部及下部均存在部分難以換熱區域，導緻催化劑床層溫度分布不均，床層上部與下部溫差大，且生産過程中沒有有效的調控手段，床層頂部及底部溫度難以控制，導緻石蠟生成。同時，随著合成塔使用周期的逐漸延長，也會出現部分塔内件磨損或故障的情況，使合成塔内溫度分布不均，造成局部産蠟量上升^［7］。

2.3.4 操作條件的影響

       (1) 在甲醇生産過程中，合成塔床層溫度短時間控制得太低，使入塔氣在低於催化劑正常活性溫度的情況下進入催化劑層，生成的粗甲醇中就會帶有大量石蠟。該情況主要集中在開車投料階段和停車過程中，合成塔反應溫度還未達到正 常操作值就進行開車操作，或在停車過程中合成塔反應溫度下降，而原料氣又未置換幹淨，這個階段産生的石蠟最多。所以在開停車過程中一定要嚴格控制反應器的反應溫度，對於 51-9 催化劑， 若操作溫度低於 200 ℃，則極易産生石蠟，開車過程中一定要等催化劑床層溫度升至 200 ℃以上後才能均勻導氣; 停車過程中一定要等系統置換合 格後，才能降低合成塔床層溫度。操作中，甲醇合成系統加減負荷、溫度波動幅度大，也易産生石蠟，當反應溫度超過 300 ℃ 時，易發生甲烷化反應，甲烷含量的增加間接地加速瞭石蠟的産生。

       在負荷爲 520 000 ～ 530 000 m³ /h 時，不同溫度下 MTO 級甲醇産品質量分析見表 2。

       從表 2 可以看出: 在生産負荷基本不變的情況下，合成塔内高溫點越多，産品甲醇中雜醇、長鏈烴等石蠟主要組分也越多。

       (2) 由於氣體組分失調等問題，甲醇合成系統反應狀況不佳，導緻壓力升高，會促使合成反應向生成高級烷烴的方向移動，生成烴類的碳鏈增長，結蠟的概率也增加。

       (3) 在甲醇合成系統低負荷生産階段，空氣速度過低，合成甲醇反應在接近平衡狀态下進行，反應速度較慢，反應物及産物在催化劑表面停留時間延長，有利於碳鏈增長副反應的進行，在一定程度上也加劇瞭石蠟的生成。

       (4) 在夏季生産期間，由於合成系統各冷卻換熱設備換熱效果不佳或前工段波動原因，會導緻入塔原料氣中 CO 含量過高，進而導緻副反應增多，生成脂肪烴類，結蠟也随之增多。

        (5) 随著甲醇合成催化劑使用時間的延長，需要逐漸提高甲醇合成塔入口氣體溫度。由於甲醇合成塔入口氣體溫度的提高，會使得甲醇合成塔床層溫度整體升高，也加劇瞭石蠟的生成。

       ( 6) 操作人員的操作方法和操作水平也與石蠟的生成息息相關。

3 結蠟的預防

3.1 催化劑方面

       ( 1) 研發新型的高活性、高選擇性催化劑，減少石蠟的生成，目前世界知名催化劑生産商莊信萬 豐、UOP、托普索、南化院等均緻力於這方面的研究，並取得一定成果。

       (2) 在催化劑裝填過程中盡量少接觸鐵質容器，防止鐵鏽等雜質帶入合成塔中。裝填應均勻，防止催化劑架橋或粉碎等現象發生。

       ( 3) 升溫還原過程中嚴格按照生産商提供的升溫曲線進行，防止升溫過快或催化劑帶水，造成 催化劑過早老化，活性和選擇性降低。

       (4) 嚴格控制催化劑床層溫度。對於 51-9 催化劑，溫度在 205 ～ 285 ℃ 時對甲醇合成反應具有較好的催化活性和選擇性，過高或過低的催化劑床層溫度都易産生石蠟。在催化劑使用初期，床層溫度應适當控制得較低，充分利用催化劑的低溫活性; 随著使用時間的推移逐步提高床層溫度，防止催化劑過早發生熱老化。

3.2 嚴格控制氣體組分

       對於新鮮氣來說，一定要控制合适的氫碳比，新鮮氣中要有 2.5% ～ 3.5% 的 CO₂，适量的 CO₂ 在對於穩定床層溫度方面有積極的意義; 同時，新鮮氣一定要充分脫除總硫、羰基化合物、氰化物和氯化物等對催化劑有毒害性的物質。對於循環氣來說，也一定要控制合适的氫碳比和惰性氣體含量，嚴格控制循環氣中的甲醇含量，防止過多的甲醇帶入合成塔中影響反應的進行，在夏季氣溫較高 時，可适當降低負荷以確保冷卻器的冷卻效率和分離器的分離效率。

3.3 其他方面

       過高的反應壓力和過低的空氣速度都有利於石蠟的産生，因此在生産過程中一定要适當調整反應壓力和空氣速度，以減少石蠟生成量。

避免頻繁開停車和大幅度調整負荷操作。頻繁開停車和大幅度調整負荷一定會造成催化劑床層溫度大幅波動，在影響催化劑使用壽命的同時也會産生大量石蠟。

加強員工培訓，提升員工的業務水平，使操作人員能夠在系統出現異常情況時妥善處理，避免造成催化劑床層溫度大幅波動。

4 結蠟的處理措施

       (1) 通常情況下，甲醇合成系統的管道、設備、甲醇空冷器和水冷器的結蠟現象較嚴重，並且對生産影響較大。生産中可採用在較低負荷情況下提高粗甲醇空冷器和水冷器的操作溫度，将甲醇冷卻 器中的石蠟熔化，並用合成循環氣将其帶入甲醇分 離器中的“熱帶”，可暫時維持較長時間的正常生産，等停車檢修時再對設備管道進行清蠟工作。

       ( 2) 石蠟生成後會導緻粗甲醇過濾器前後壓差增大，此時可切換粗甲醇過濾器並對其進行清洗，将石蠟清除。

       ( 3) 在精餾系統生産期間，爲避免石蠟的影響，應定期清理各泵的入口過濾器。

       ( 4) 利用停車機會，使用低壓蒸汽加熱熔化附著在各換熱器列管、粗甲醇分離器除霧器上的石蠟，進而将石蠟徹底從系統中移出。

5 結語

          甲醇生産過程中結蠟現象普遍存在，對甲醇的生産也造成瞭一定的不利影響。石蠟産生的原因 比較複雜，其中包括催化劑性能和使用過程中的原因、合成塔内件原因以及操作條件等。在生産過程中，唯有嚴格控制各項生産指标參數，加強操作，並适時地對系統進行除蠟工作，方能確保生産裝置的平穩運行。

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