不同原料氣甲烷化制天然氣的熱力學分析

天然氣是具有高熱值的清潔能源，主要用於(yú)化工、電力領域和運輸燃料等方面。近年來随著(zhe)國民經濟快速增長天然氣被廣泛使用且供應不足。而我國的能源結構特點是“富煤、貧油、少氣”，因此通過其他廉價且豐富的燃料資源如煤、焦爐煤氣以及生物質等合成替代天然氣，可以緩解我國天然氣短缺問題。

目前，煤制天然氣過程中可用的潛在原料氣主要有合成氣、焦爐煤氣和煤熱解氣。其中焦爐煤氣作爲煉焦副産(chǎn)品一直未得到高效利用，大量富餘氣體進入空氣中造成環境污染和能源損失，因此焦爐煤氣制天然氣是一種新興的焦爐煤氣綜合利用技術。而煤熱解是煤轉化過程的關鍵步驟，煤中溫熱解以生産(chǎn)中熱值煤氣爲主，可直接用於(yú)合成天然氣。淨化後各原料氣組成如表1 所示。原料氣經淨化和轉化後， 在催化劑作用下發生甲烷化反應，生成替代天然氣(SNG)。

近年來煤制天然氣技術已相當成熟， 國外的Lurgi、TREMPTM 和CRG 等合成氣甲烷化工藝中通常利用第二反應器産品氣作爲循環氣來降低反應器溫度， 從而移除反應熱。其中Lurgi 和TREMPTM 甲烷化工藝要求氫碳比略大於或等於3，産品循環氣的循環比爲70%~80%和50%； 而CRG工藝則不需要調節H₂/CO 比。近年來，國内西南化工研究設計院有限公司、太原理工大學煤化工研究所、新奧新能科技有限公司等開發出焦爐煤氣制甲烷的新工藝，主要有産品氣循環移熱和不帶産品氣循環蒸汽移熱兩種工藝。

甲烷化是煤制天然氣的核心技術，甲烷化過程中可能發生的反應如表2所示。可見，甲烷化過程是複雜的反應體系，所以有必要對甲烷化體系進行熱力學分析。崔曉曦等、左玉幫等對合成氣甲烷化過程進行瞭熱力學分析，主要探讨瞭溫度和壓力對煤氣化合成氣甲烷化的影響規律， 但未涉及CH₄和CO₂等含碳組分對反應的影響以及焦爐煤氣和煤熱解氣甲烷化過程的熱力學規律。而且碳氫資源的原料氣組成不同，在工業生産中這些條件所帶來的影響程度也将不同，工程放大過程中考慮的因素也将不同。因此本文通過對三種原料氣甲烷化過程進行熱力學分析， 綜合操作條件對反應的影響，尋找出不同原料氣甲烷化過程的主導影響因素，爲確定合适的工藝條件提供理論支持，從而優化甲烷化工藝。

1  研究方法

複雜反應體系的平衡組成可利用平衡常數或Gibbs自由能最小值計算得到。平衡常數法是利用甲烷化過程中精確(què)涉及的每個反應的平衡常數來進行計算的， 而甲烷化過程是複雜的反應體系，該方法不适用。Gibbs自由能最小值法是基於(yú)體系的總Gibbs自由能在化學平衡時最小的原則來確(què)定平衡組成，尤其是對一個體系中的多個反應，若給定反應的反應物和産物，就可以利用自由能最小值建立數學模型進行計算，無需涉及具體的化學反應方程式。該方法已被廣泛用於(yú)複雜體系的平衡組成計算。

本文利用ASPEN Plus 9.0軟件， 採(cǎi)用Soave-Redlich-Kwong物性方法作爲狀态方程，用RGibbs反應器進行熱力學計(jì)算，其計(jì)算原理是Gibbs自由能最小值法。

文中所涉及的合成氣、焦爐煤氣和煤熱解氣H₂/CO摩爾比分别爲3、8 和2。在讨論原料氣組成對反應的影響時，用H₂/CO/x表示，其中x 代表原料氣中CH₄、CO₂、O₂ 和C₂H₄的摩爾分數。CO轉化率，CH₄選擇性和收率，以及積炭的計算公式如下：

2 結果與讨論

2.1 溫度和壓力對CO 甲烷化的影響

圖1~圖3 是不同壓力下甲烷化體系随溫度的變化情況。從圖中可看出相同壓力下，CO轉化率、CH₄選擇性和收率均随溫度升高而降低， 主要因爲CO甲烷化反應R1是強放熱反應，溫度升高會抑制CO轉化；同溫下，壓力增大CO 轉化率、CH₄選擇性和收率明顯提高， 主要原因是R1是體積減小的反應，增加壓力反應正向移動。對於合成氣和煤熱解氣來說， 溫度低於400℃時，CO 轉化率達到100%；而焦爐煤氣CO轉化率高於500℃後開始下降。低壓下，在整個溫度區間内，煤熱解氣積炭最嚴重，合成氣在400℃後有積炭生成， 而焦爐煤氣沒有産生積炭。提高壓力有利於降低積炭量。對於CH₄ 選擇性和收率來說，焦爐煤氣CH₄選擇性最高達到90%以上，合成氣次之，而煤熱解氣由於氫碳比低導緻CH₄選擇性和收率均低於60%，可通過水煤氣變換反應R5調節氫碳比或補氫來提高CH₄選擇性和收率。

2.2 CH₄ 對CO 甲烷化的影響

圖4 是CH₄對CO甲烷化的影響。由圖4 可見，CH₄對CO 轉化率影響較小， 但是不同壓力對CH₄選擇性和收率及積炭有不同影響。低溫時CH₄對焦爐煤氣CH₄選擇性和收率影響較小；低壓下，溫度高於500℃時焦爐煤氣CH₄選擇性和收率顯著降低，由圖4(d)中積炭量可以看出主要原因是高溫發生CH₄裂解反應R6 而導緻CH₄選擇性和收率降低； 壓力增加至3MPa時，CH₄選擇性和收率接近100%，積炭量也明顯降低，因此工藝條件採用較高壓力來消除CH₄影響。對於合成氣來說，原料氣中CH₄含量較少，對CO轉化率、CH₄選擇性和收率影響不大，但400℃以上積炭量明顯增加，所以應採用低溫反應，在工藝中可採用産品氣循環來移熱。而對於煤熱解氣，CH₄存在對CO轉化率影響可忽略，CH₄選擇性和收率明顯降低， 提高壓力也未得到明顯改善。另外，煤熱解氣本身積炭量高，CH₄導緻積炭加劇，因此不建議採用産品氣循環工藝。

2.3 CO₂ 對CO 甲烷化的影響

CO₂對CO甲烷化的影響如圖5所示。由圖5可看出， 溫度高於500℃時CO₂ 導緻CO 轉化率明顯降低，因爲高於500℃後，水煤氣變換反應R5平衡常數大於R1平衡常數， 這也是造成CO轉化率小於0 的原因； 提高壓力，CO 轉化率降低趨勢減弱。不同壓力下CH₄選擇性和收率及積炭所受影響不同。對於合成氣和煤熱解氣來說，CH₄選擇性和收率均先增大後減小； 而高於400℃後下降是CO 歧化反應R4和R9共同作用導緻的，同時由於R4反應加劇，積炭量顯著增加；壓力提高也沒有明顯改善，因此要控制原料氣中CO₂含量。而焦爐煤氣中CO₂體積分數爲1%~3%，國内現有工藝通過一次或多次補充CO₂來平衡原料氣中過量氫氣，所以採用CO/H₂/CO₂物質的量之比爲8/1/1.2 來考察CO₂對焦爐煤氣甲烷化影響， 高溫下CO轉化率和CH₄收率有所降低， 但可通過提高壓力彌補， 同時CH₄選擇性可達100%且無積炭生成，因此，補碳工藝可平衡過量氫氣同時不會對反應造成影響。

2.4 O₂ 對CO 甲烷化的影響

O₂對CO甲烷化的影響如圖6所示。由圖6 可見，O₂對CO轉化率、CH₄選擇性和收率及積炭都幾乎無影響。但是O₂會與H₂發生放熱反應，會造成催化劑床層溫度升高，導緻催化劑失活。另外，從安全角度考慮，甲烷化工藝中所用原料氣都是易燃易爆的氣體。因此，原料氣在進入主甲烷化反應器之前需嚴格控制O₂ 的含量。

2.5 C₂H₄ 對CO 甲烷化的影響

C₂H₄對CO甲烷化的影響如圖7 所示。從圖中看出C₂H₄對CO轉化率影響較小， 但壓力不同時C₂H₄對CH₄選擇性和收率及積炭有不同影響。例如以煤熱解氣爲原料氣時，CH₄選擇性和收率降低；而煤熱解氣原本積炭量高，C₂H₄高溫熱解導緻積炭加劇，所以工藝中需設置脫碳裝置脫除原料氣中C₂H₄等氣态烴類化合物。而對於焦爐煤氣來說，溫度高於600℃時CH₄選擇性有所降低，因C₂H₄高溫熱解導緻積炭量增加；壓力增加至3MPa 時，CH₄選擇性接近100%，無積炭産生，因此工藝條件採用較高壓力就可消除C₂H₄ 影響。

3  結論

      通過熱力學分析表明：低溫高壓有利於三種原料氣CO甲烷化的進行，獲得高CH₄産率。原料氣中含碳組分CH₄、CO₂和C₂H₄對反應的影響爲： 溫度高於400℃時，合成氣中CH₄和CO₂均導緻積炭加劇，所以在工藝中採用低溫反應和産品氣循環工藝來移除反應熱，但要嚴格控制CO₂含量。焦爐煤氣中大量CH₄ 導緻低壓高溫下催化劑床層積炭嚴重，因此工藝中應採用較高壓力；而CO₂和C₄H₄對反應不造成影響，考慮到原料氣中含氫量高，可採用補碳工藝來提高CH₄選擇性。而煤熱解氣中含碳量較高，導緻甲烷化過程中積炭嚴重，且CH₄選擇性和收率均低於60%，通過水煤氣變換反應調節氫碳比或補氫就能夠提高CH₄選擇性和收率。另外，CH₄、CO₂和C₂H₄均導緻催化劑床層積炭加劇，所以不建議採用産品氣循環工藝，並要嚴格控制CO₂含量和脫除原料氣中C₄H₄等氣态烴類化合物。因O₂與H₂發生放熱反應，會造成催化劑床層溫度升高，導緻催化劑快速失活。從安全角度考慮，工藝中所用原料氣都是易燃易爆氣體。因此，應盡可能減少O₂ 的量進入反應器，以確保反應能長時間持續進行。

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