單原子分散催化劑爲什麽具有高活性和高選擇性！

      單原子催化劑與傳統多相催化劑的催化性能十分不同，很多時候超乎人的想象，多數傳統催化劑的催化反應機制無法在單原子催化體系中适用。因此大部分已報道的工作都屬於(yú)“發現-解釋現象”的研究方法，還未到達對單原子催化劑理性設計和制備的高度。這一領域如同璞玉寶(bǎo)山，亟待更爲深入和詳盡的研究。

一、高活性

      與負(fù)載型納米催化劑表面的單(dān)個原子相比，單(dān)原子催化劑的高反應活性由諸多因素共同決定。

     1.單原子催化劑的活性中心原子的配位數比負載型納米催化劑的表面原子配位數更低，更有利於反應底物的吸附和活化。活性中心原子本身的結構差異是其“内秉”的催化活性變化的原因；

     2.單原子分散催化劑中所有活性中心原子均與載體相連 (通常是與氧、氮原子等形成配位鍵)。活性中心原子與載體間的電荷轉移使所有的活性中心原子都帶上瞭部分電荷，電子态的變化常常會引起反應底物吸附狀态的變化。與負載型納米催化劑 (隻有界面處受到載體的電荷影響較大) 相比，單原子分散催化劑中金屬-載體間的電荷作用被放大瞭。活性中心原子的電子态差異，是配位原子引起的“外緻”催化活性變化的原因；

     3.某些催化反應體系中，單原子分散催化劑和傳統的負載型納米催化劑的活性位點並不相同。例如，單原子分散催化劑的載體可能參與反應曆程，改變催化反應的路徑。此時除瞭單原子是活性位點，單原子周圍的原子甚至非常遠的載體表面原子都能成爲催化反應發生的位點。

     真實反應體系中情況錯綜複雜。單原子分散催化劑的高反應活性常常是上述三種因素綜合的結果。下面介紹一些典型的高催化活性的單原子分散催化體系，作爲上述高反應活性來源更爲詳細的解讀。

     張濤課題組2011年發表在Nature Chemistry的論文報道瞭單原子催化劑Pt₁/FeO_x在一氧化碳催化氧化反應的高反應活性，活性比工業應用的納米Au催化劑更高：低溫下CO氧化和富氫條件下的選擇性氧化 (PROX) 活性高1-2個數量級。他們認爲，Pt原子到氧化鐵載體的電子轉移使Pt原子的d軌道電子密度降低，Pt原子帶部分正電荷，因此活性較高。

圖1.Pt₁/FeO_x上CO氧化的可能機理

Qiao B.; Wang A.; Yang X.; Allard LF.; Jiang Z.; Cui Y.; Liu J.; Li J. Zhang T. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem. 2011, 3, 634-641.

      鄭南峰課題組在2016年發表的Science文章中報道瞭單原子Pd₁/TiO₂催化劑能夠通過不同於傳統異相催化劑的異裂分解新路徑活化氫氣，對C=C和C=O雙鍵的氫化表現出很好的活性。他們發現，作爲一種活性物種呈原子态分布的催化劑，雖然表面上仍屬於多相催化劑，但催化反應的路徑已經改變。當催化劑的活性中心隻有原子大小的時候，反應發生在量子尺度，納米效應已不足以解釋很多現象，很多反應機制是不同於傳統的。

圖2. 單原子Pd₁/TiO₂氫化反應可能機理

     Pengxin Liu, Yun Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science, 2016, 352, 797-800.

      葉金花課題組在2016年的Angew文章中報道瞭單原子Co/MOF對可見光驅動CO₂還原的高活性。相比於純MOF對CO₂光還原生成CO和CH₄的效率分别提高瞭3.13倍和5.93倍。他們發現光生電子從卟啉向MOF上的基團錨定的單原子Co定向遷移，提高瞭卟啉基團的光生電子空穴分離效率，並爲Co還原CO₂持續提供電子。

圖3. 可見光驅動單原子Co/MOF還原CO₂的示意圖

      Huabin Zhang, Jinhua Ye et al.Efficient Visible-Light-Driven CarbonDioxide Reduction by a Single-Atom Implanted Metal–Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed. 2016

二、高選擇性

    催化反應的選擇性包含兩個(gè)層(céng)面的含義：

     1. 反應産(chǎn)物的選擇性。例如炔烴的催化氫(qīng)化反應是否能停留到烯烴産(chǎn)物，而不被深度氫(qīng)化爲烷烴；

     2. 反應底物的選擇性，即對(duì)於(yú)一類催化底物發生反應而對(duì)其他底物不反應。例如富乙烯條件下的乙炔加氫，富氫條件下的一氧化碳氧化，有機官能團的選擇性氫化等方面。

單(dān)原子分散催化劑具有活性中心配位不飽(bǎo)和的結構特性，下面通過兩個例子來解釋單(dān)原子催化劑的高選擇性的原因。

1）合金化

      通過共浸漬-灼燒法，張濤課題組在二氧化矽載體表面先吸附硝酸銀和硝酸钯的前驅體，經高溫灼燒合成瞭(le)具有小負載Pd摻(càn)雜的Ag納米催化劑。

     在Pd和Ag的原子比爲1:40時，催化劑具有富乙烯條件下催化乙炔加氫制乙烯的高選擇性。在250 ^oC還原之後，乙炔在80 ^oC的轉化率達到100 %，但此時乙烯的轉化率卻爲 -200 % (即原料氣中的乙烯也被還原瞭)。

而500 ^oC的預還原，使催化劑的選擇性達到80 %，約93 %的乙炔都轉化到瞭乙烯，比文獻報道的催化劑表現都要高。

     一氧化碳吸附紅(hóng)外、XRD和XPS表明，在與Ag形成合金之後，Pd原子對(duì)乙烯的吸附被削弱。這可能就是乙烯轉化率下降，乙炔選擇性提高的重要原因。

圖4. 單原子Pd摻雜Ag催化劑的選擇性氫化.

Pei G.; Liu X.; Wang A.; Lee AF.; Isaacs MA.; Li L.; Pan X.; Yang X.; Wang X. Tai Z. Ag Alloyed Pd Single-Atom Catalysts for Efficient Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene . ACS Catal. 2015, 5, 3717–3725.

2）配位原子改變活性中心原子的電子結構

     Javier Pérez-Ramírez等人利用介孔的類石墨烯氮化碳 (C₃N₄) 作爲載體，吸附Pd前驅體經過還原形成單原子分散Pd催化劑。

     Pd原子處在C₃N₄的空腔内，由空腔末端的N原子通過配位鍵穩定。催化劑在催化乙炔氫化和催化硝基化合物氫化反應中具有高活性和高選擇性，遠優於傳統的催化劑。

     在90 ^oC和2 bar的氫氣壓力下，催化1-己炔的氫化可以使反應選擇性得停留到1-己烯産物，選擇性接近100 %。機理研究表明，與傳統的負載型納米顆粒Pd催化劑不同，單原子分散Pd催化劑不會形成β-氫化钯。

     通過理論計算考察催化劑結構和催化反應的曆程，他們提出瞭(le)氫氣異裂的反應途徑：氫氣在活性中心Pd原子上發生解離，一個氫原子留在钯上，另一個氫原子轉移到臨近的氮原子上，形成瞭(le)略帶正價的氫原子。氫氣的異裂有利於(yú)炔烴加氫制備烯烴的反應過程，類似於(yú)均相催化劑的催化加氫機制。

圖5. 單原子Pd/C₃N₄選擇性氫化1-己炔的能量圖

Ritala M. Leskela M. Atomic layer deposition. Handbook of thin film materials. 2001, 1, 103-159.

     通常反應底物、反應中間體和反應産(chǎn)物在催化劑的活性位點(diǎn)吸附強弱的不同是催化劑選擇性的來源，例如中間産(chǎn)物 (如乙烯) 在催化活性中心的吸附強度不如反應底物，則反應将停留在中間狀态而不繼續發生。

對於反應底物選擇性，除瞭催化底物的吸附能力不同，吸附之後的反應底物是否能被活化 (如氫氣解離)，對於催化反應的選擇性也至關重要。

     氧化铈負載的單原子Au催化劑在富氫條件下催化一氧化碳氧化具有高活性和高選擇性：一氧化碳轉換頻率爲2.5 s^-1，而氫氣的轉換頻率隻有不到0.01 s^-1。尤其在70-120 ^oC的工作溫度下，高選擇性能夠始終保持。張濤等認爲單原子分散Au催化劑的高選擇性是因爲氫氣無法在單原子Au位點解離式吸附，而隻能以分子态存在，抑制瞭氫氣和氧氣的反應。

圖6. 單原子Au/CeO₂催化劑選擇性氫化CO示意圖

     Qiao B.; Liu J.; Wang Y-G.; Lin Q.; Liu X.; Wang A.; Li J.; Zhang T. Liu J. Highly Efficient Catalysis of Preferential Oxidation of CO in H₂-Rich Stream by Gold Single-Atom Catalysts. ACS Catal. 2015, 5(11), 6249-6254.

     Hyunjoo Lee等人利用氮化钛 (TiN) 作爲載體，負載單原子級分散的Pt。單原子态分散在氮化钛上的Pt原子可以選擇性地生成雙氧水，而不會生成水。在相同反應條件下，單原子分散的Pt催化劑比傳(chuán)統的負載型Pt催化劑電催化制備(bèi)雙氧水的質量活性 (massactivity) 高3倍左右。

      他們提出Pt活性位點的高度分散是ORR反應中選擇性生成雙氧水的主要原因。在傳統負載型納米Pt催化劑中，由於相鄰的Pt原子間存在Pt-Pt金屬鍵，容易吸附氧氣並使氧氣發生解離反應。因此傳統的負載型Pt催化劑的ORR反應過程通常都是四電子過程，即 (O₂ + 4H⁺ + 4e^-→ 2H₂O)。一分子氧氣直接得到四個電子生成水。而原子級别分散的Pt物種無法打開氧-氧鍵，反應隻能通過兩電子過程進行，即 (O₂+ 2H⁺+ 2e^-→ H₂O₂)。一分子氧得到兩個電子生成一分子的雙氧水。

圖7. 不同Pt催化劑的質量活性和比表面活性

      Yang S.; Kim J.; Tak YJ.; Soon A. Lee H. Single‐Atom Catalyst of Platinum Supported on Titanium Nitride for Selective Electrochemical Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2015.

      總之，我們認爲，單(dān)原子分散催化劑能否具有高活性和高選擇性，單(dān)原子周圍的配位環境，即界面至關重要。下一次，我們将讨論單(dān)原子催化劑的三個(gè)界面問題！

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