催化劑積碳？上氧氣，燒掉！

科學與技術是一對有區别又有共性的概念，這兩者對於(yú)催化學科的發展都很重要。每年都有非常多的新工作介紹新的催化劑制備(bèi)和新的催化反應，這其中很多就會轉化成工業催化劑體系的新鮮血液。但是，仍然有很多催化反應使用的催化劑在短時間内幾乎不會發生本質變化，例如合成氨、蒸汽重整、氨氧化、裂解和重整等。因此，催化劑實際應用中所遇到的技術問題（例如延長壽命、改進制備(bèi)方法等），也需要進行大量研究。

催化劑的使用壽命、抗中毒能力直接關系到催化劑的經濟效益。甲烷脫氫芳香化反應可以将天然氣直接轉化成芳香族化合物並(bìng)放出氫氣，有著(zhe)非常廣闊的工業前景，而催化劑積碳問題是限制這一反應應用的主要原因之一。這一反應的活性物種一般被認爲是負載在10元環（擇形性）材料（MFI或MWW）上的含Mo碳化物，其中，Mo用以活化甲烷再二聚成乙烯，而産物在分子篩的酸性位上低聚成苯和同系物。這一過程會伴随芳香化合物的聚合和聚積，導緻催化劑失活，解決方案一般是在反應後高溫下将積碳燃燒以再生，但這種方法會導緻Mo物種氧化遷移並(bìng)與分子篩中的Al反應生成钼酸鋁，摧毀分子篩骨架，産生不可逆的失活。

荷蘭埃因霍芬理工大學的Emiel J. M. Hensen和Nikolay Kosinov等人針對甲烷脫氫芳香化過程中催化劑積碳問題，另辟蹊徑，通過在反應過程中向催化劑通入脈沖O2，原位選擇性分解積碳，達到增加總體芳香烴産率的結果（圖一），並通過優化脈沖氧氣的頻率達到最佳反應條件。這一工作發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖一，反應裝置和O2脈沖原理。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

通入O2之後，通過質譜檢測(cè)反應産(chǎn)物，得到H2O、CO和少量CO2信号（圖二a、b，注意虛線部分是在室溫下相同氣體條件脈沖O2的信号，代表通入的時間和量）。反應可能包含下面一些過程：

圖二，脈沖O2後700度下的反應情況和CH4同位素效應。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

圖二a中，Mo2C通過（1）（2）式被氧化，生成MoO3，氧氣被消耗掉，藍線爲CO産(chǎn)生的信号，可能由（2）（5）反應式得到；生成的MoO3被CH4還原成MoC2，同時放出氫氣（6），與圖中的棕色信号吻合。圖二b中苯的産(chǎn)量（棕色線）降低則和氣氛的稀釋以及CH4的碳化（6）有關。XPS證實瞭(le)氧化和重新碳化的過程。這裏更重要的問題是，脈沖入的O2究竟和哪些物種反應？反應瞭(le)多少？作者通過同位素實驗做出瞭(le)解答。

預先碳化後，分别通入12CH4/N2 95:5（N2用作内标）和13CH4，檢測m/z = 28(12CO)和29(13CO)峰（圖二，c），在積碳發生後将體系内的12CH4除去（N2信号消失），通入13CH4和O2，觀察信号發現産生的CO以12CO信号爲主，這證明O2率先和積碳反應（因爲此時積碳中富集12C），而其他碳源和O2的反應較少。第二個13CO峰出現時沒有12CO，證明氣相13CH4用於(yú)氧化钼的重新碳化。同樣，換回12CO後出現相同的效果。經過對峰的定量，可以計算通入O2發生的反應中各物種的貢獻：Mo2C氧化21%，積碳燃燒62%，氣相碳氫化合物燃燒18%。總的來說，通入的氧氣主要和碳化钼、積碳反應。熱重實驗同樣證明瞭(le)O2對於(yú)脫除積碳的效用。

通過改變脈沖O2的頻率，作者發現最優條件在相應空速下每3 ~ 6分鍾通入2 mL O2。另外，最優條件也不能完全避免積碳，但顯然可以提高總的芳香烴産率，而這篇工作仍然是解決該反應催化劑失活問題中的關鍵一步，並(bìng)對其他類似反應有著(zhe)啓發作用。

這篇文章並(bìng)沒有提供新的催化劑，但從技術層面解決瞭(le)催化領域的關鍵問題，這無論從科學意義（包括解釋該技術的原理和定量配比）還是從實際應用的角度都有非常重要的價值，值得研究者的借鑒。

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