生物質制甲醇：給點“陽光”就催化

1、綠色甲醇的呼喚 

      當(dāng)化石能源枯竭時，人類是否有應對(duì)之策？甲醇可能是解決問題的關鍵。

     在過去的兩個世紀，化石燃料爲社會經濟帶來瞭(le)指數級增長。但如今，人類卻不得不面對這一增長帶來的一系列後果——氣候變化、環境惡化、能源安全等。爲解決這些問題，人們開始将希望寄於(yú)原料成本低廉、燃燒清潔的甲醇。

     甲醇也被稱(chēng)爲“液态陽光”。2018年，中國科學院成立瞭(le)“液态陽光”專題組，對甲醇燃料進行瞭(le)研究。專題組認爲，甲醇以其來源不同可以劃分爲5代，第4代即爲生物質甲醇，又被稱(chēng)爲綠色甲醇。

     “除瞭(le)煤、石油、天然氣之外，最大的碳庫就是生物質。生物質來源廣泛，稭稈、木屑等農林廢棄物都能變廢爲寶(bǎo)。”論文第一作者、中國科學院大連化學物理研究所副研究員王敏告訴《中國科學報》。

     據統計，我國每年可利用的生物質資源高達67億噸，全球年産(chǎn)量達到1700億噸。同時，生物質裏的組分如纖維素等都是多羟基結構，與甲醇較爲類似。從碳、氧資源的利用率上講，從生物質到羟基化合物有著(zhe)不可比拟的優勢。

      不過，這種轉化並(bìng)非一蹴而就，而是分步進行。“一開始我們想從(cóng)原生态的木質纖維素直接轉化，但設想得完美，難度卻很大。”王峰說，後來他們發現，用可以從(cóng)纖維素獲得的含有多個羟基的化合物，如乙二醇、甘油和葡萄糖等作爲原料，繼續轉化就容易得多。

      而接下來(lái)，用什麽(me)手段轉化就成爲科學家撓頭的問題。 

     一般而言，生物質經高溫（700~1000℃）熱解可以制備(bèi)合成氣，再經費(fèi)托過程制備(bèi)成甲醇。但是，這一過程不僅能耗大，反應條件也較爲苛刻。

     爲解決上述問題，王峰團隊(duì)以二氧化钛納米棒負載的銅作爲光催化劑。這種催化劑隻要接觸(chù)光照就會受到“刺激”，繼而在室溫下就能将甘油等多元醇和葡萄糖等糖生成甲醇和合成氣。同時，室溫下光照比較溫和，此過程中能耗損失也會少得多。

     “銅和氧化钛的來源廣，适合做催化劑原料，並(bìng)且銅的使用量隻有2%。”王峰說，“選擇銅作爲催化劑是偶然發現，後來經過反複確(què)認，發現銅是最好的組分。”

2、遇光活絡的“魚缸”

     “假如家裏的魚缸是我們的反應體系，在這個魚缸裏會添加溶劑、原料等化合物成分，裏面的魚就是催化劑。混合攪拌後，拿幾個手電筒在魚缸周圍照射，裏面就活絡起來，從(cóng)而起反應。”王峰用一個形象的比喻解釋瞭(le)整個催化過程。

     原來，二氧化钛表面缺陷有利於(yú)底物吸附，發生碳—碳鍵的裂解。通過降低溶劑體系中水的含量，就可以抑制羟基自由基産生，減緩甲醇等有機物降解成二氧化碳。同時，中間産物甲酸的分解方式也影響瞭(le)氣相産物中一氧化碳和二氧化碳的比例。

     當(dāng)銅載量高時，形成銅氧化物納米顆粒，銅氧化物納米顆粒與二氧化钛之間形成一種異質節結構，在光激發下二氧化钛産(chǎn)生的空穴遷移到銅氧化物上，甲酸被銅氧化物上的空穴氧化，發生脫氫反應，生成二氧化碳和氫氣。

     當銅載量低時，單分散的銅摻(càn)雜到二氧化钛中，形成摻(càn)雜能級。甲酸在二氧化钛上發生脫水反應，生成一氧化碳和水。通過調控催化劑的能級結構和溶劑體系，可以調節生成的一氧化碳和二氧化碳的比例。一氧化碳選擇性可達(dá)到90%，得到較多的合成氣。

     王敏認爲，該研究的難點就在於(yú)催化劑的設計，“在這個密閉的‘魚缸’裏，催化劑需要和底物進行作用。但是，底物結構有好幾種——碳—氧、碳—氫、碳—碳，應該打斷哪個鍵？怎麽與反應物的活化相匹配？看不見，也摸不著(zhe)”。

     此外，光照的選擇也很有講究。催化劑隻會吸收特定波長(zhǎng)，即約200納米左右的光線。“目前，實驗中吸收的紫外光隻占太陽光的5%左右，能量利用率太低。我們希望開發(fā)出新的體系，吸收更多的可見光。”王敏說。

3、 打造“全鏈條”生産體系

     目前，我國由焦爐氣等原料制造甲醇的産(chǎn)能出現富餘，開發甲醇替代石油燃料具有充足的産(chǎn)量和産(chǎn)能保障，且呈逐年上升趨勢。據統計，2018年，我國甲醇産(chǎn)量4756萬噸，同比增長(zhǎng)5%。截至2019年三季度，我國甲醇産(chǎn)量爲3683萬噸。

     在王峰看來，我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構決定瞭(le)國内甲醇生産主要還是以煤、焦爐氣、天然氣爲原料。經過幾十年技術的革新，我國煤制甲醇産能占比已高達71.25%，仍是主流工藝。因此，他認爲，“生物質制備(bèi)甲醇和合成氣在實際運行過程中，重點要從降低項目的固定投資成本、運營維護成本和提高能源利用效率等方面把總成本降到最低。”

     韓布興告訴《中國科學報(bào)》，現在各國都極爲看重生物質能源對現有化石能源的替代和補充作用。已有生物質化學轉化方法往往需要過多輸入能源以實現轉化。而該工作利用光激發生物質中的化學鍵，實現瞭(le)溫和條件下生物質裂解制備甲醇和合成氣，産物則是重要的化工原料。

     “如果過程效率再提高一些，有望打通生物質直接制甲醇的新路線，創新性很強。”韓布興補(bǔ)充道。然而，這項技術若想投入産業化應用還需打造“全鏈條”制備(bèi)體系。

     “生物質制甲醇産(chǎn)業化是一個典型的系統工程，從原料收集到分解爲葡萄糖和甘油，從催化劑的研制到反應器結構設計，從提高光吸收效率到實現甲醇的制備(bèi)，從工藝路線設計到工程化放大，涉及衆多的學科和領域，需要系統的技術集成和全面整合資源。”王峰說。

     “我們将在現有研究基礎上，進一步優化催化劑和工藝條件，努力獲得具有實用價值的高活性、高選擇性和高穩定性催化劑，並(bìng)提高能量利用率。”王峰表示，該團隊正在緻力於(yú)與相關企業合作，以期盡早将該技術推向市場。

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