多相催化中表面配體與催化劑表面的相互作用 —— 電子效應

      在多相催化循環中，吸附、遷移、反應、脫附，每一步都涉及化學鍵的斷裂與形成。而鍵的斷裂、生成與催化劑和反應物質的電子特性息息相關。結合大量實驗現象與理論計算模型，人們已經確證電子結構在多相催化中的核心作用。在具有表面有機配體的納米催化劑中，表面配體會導緻納米顆粒表面電子結構的變化，從而影響催化反應活性和選擇性。電子結構變化的程度取決於表面配體與催化劑的相互作用強度。

      具體而言，這一相互作用産生於表面有機分子的分立分子軌道和金屬表面離域的電子态之間，可以分爲兩個方面：1.電荷轉移，2.極化作用。作用的結果是導緻金屬納米顆粒費米能級的移動和表面化學勢的變化，如下圖所示：      相對而言，電荷轉移的強度要遠大於極化作用。電荷轉移來源於金屬原子d軌道與配體能級之間的耦合作用，而耦合強度取決於金屬費米能級與配體HOMO、LUMO的相對位置關系，並可以通過軟硬酸堿對理論（HSAB）來進行解釋，比如Au-S (soft-soft) > Au-N (soft-borderline) > Au-O (soft-hard)。

      更進一步的描述電荷轉移作用則需要考慮金屬電子結構對於表面有機配體電子結構的影響。已經有研究表明，金屬與有機配體之間的相互作用會導緻配體HOMO與LUMO之間産生誘導界面電子态（IDIS）。IDIS的對應指标是電中性水平（CNL）,可以簡單的理解成配體的費米能級，那麽對比金屬與有機配體兩者的費米能級就可以判定電子的流動方向：當CNL > Ef時，電子從配體流向金屬；當CNL < Ef時，電子從金屬流向配體。

有機配體電子效應對催化活性和選擇性的影響：

      上文仔細分析瞭金屬-有機配體界面層的相互作用以及電子流向判斷。那這些因素究竟對催化反應活性和選擇性具體産生哪些影響呢？下面将結合實例從3個方面來分析：

01、誘導新活性物種的産生

      在09年的這篇JACs中，研究發現PVP修飾後的Au納米顆粒表面産生負價态的Au離子，其與O₂結合能夠生成高活性的超氧離子，如下圖所示。超氧離子在醇類氧化中表現出瞭高活性。2、改變不同反應物和産物在催化劑表面的吸附能

      多相催化反應過程中，吸脫附過程是非常重要的一個環節。有機配體的電子效應有可能改變催化劑表面對不同物質的吸附能力，從而影響催化反應的活性和選擇性。例如在2016年的這篇Nature materials中，文中主要考察Pt納米線催化劑表面電子效應對硝基苯選還原反應活性和選擇性的影響。研究發現Pt納米線催化劑在乙二胺的影響下，其表面變爲富電子結構，從而對欠電子的底物，比如：硝基苯，的吸附能力增強，而對富電子苯羟胺的吸附能力減弱，最終實現硝基苯選擇性還原成爲苯羟胺。      12年Nano letter報道随著Pt納米顆粒表面胺配體負載量的增加，催化劑表面對不同底物的吸附能力也發生不同程度的變化。文中以4-辛炔的加氫還原作爲模型反應。理論計算結果表明當有機配體胺的含量達到一定程度，催化劑對不同底物的吸附能力排序如下：4-辛炔 > 有機配體 > 4-辛烯。正是這一吸附能力的變化，導緻目标産物辛烯的産量顯著增加。3、對催化反應過程中活化熵的影響

      表面配體對催化反應的影響通常會理解爲反應活化能的改變。需要注意的是，表面配體的引入，無論是電子效應還是空間體積效應，可能對催化反應過程的活化熵産生影響，最終改變反應的活性或者選擇性。比如在2010的這篇nature material中，作者發現當Pd/Al₂O₃負載型催化劑表面修飾不同鏈長的烷基硫醇配體後，環氧丁烯（EpB）加氫的選擇性顯著增加，並且鏈長越長，反應活性越高。文中将鏈長與反應活性的關系歸結爲反應過程中的熵障礙。鏈長越短、熵障礙越大。

      同樣在2014年的這篇ACS Catalysis中，作者發現當Au-PVP/SiO₂(其中，Au爲納米顆粒，PVP爲配體，SiO₂爲載體)表面配體被祛除後，其對對氯硝基苯(p-CNB)加氫反應的催化活性顯著降低，見下圖。文中将這一反應活性降低歸結爲活化熵的改變。沒有有機配體存在，p-CNB在催化劑表面活動性受限見下圖。熵顯著減低，從而降低反應活性。

      總而言之，對於多相納米催化中表面配體的電子效應，需要注意的有以下幾點：a. 電子效應的來源：有機配體d軌道與金屬表面電子态之間的耦合作用，從而産生電荷轉移或者極化作用。兩者比較而言，電子轉移作用的影響程度遠大於極化作用。b.電子效應究竟如何影響催化反應活性和選擇性？：可以簡單分爲三類：1.引導新活性物種的産生；2.改變催化劑表面對不同底物的吸附能力；3.對反應活化熵的影響。當然，電子效應不總是産生正面促進催化的效果，也很有可能産生負面抑制作用。表面配體對催化反應的影響可以分爲電子效應和空間體積效應兩大部分。

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