一氧化碳變換催化劑研究進展

1.1一氧化碳變換反應的背景與意義

          一氧化碳變換反應(Water-Gas Shift Reaction，簡稱WGS，CO +H₂O＝CO₂+H₂，ΔH°=-41.1kJ·mol）是能源化工與清潔能源轉化體系中的核心反應之一。它不僅是工業制氫過程的重要步驟，也是燃料電池氫源淨化和合成氣組分調節的關鍵環節。

         在現代化工體系中，合成氣（CO+H₂）作爲甲醇、氨、烴類燃料以及多種化學品的基礎原料，其CO/H₂，比的調控直接決定下遊反應的選擇性與效率。WGS反應通過CO與H₂O的反應生成額外的氫氣，並同時降低CO濃度，從而在提高氫氣産率的同時滿足後續反應的原料要求。

         在氫能産(chǎn)業鏈中，WGS反應更是不可或缺的核心步驟。由化石燃料或生物質氣化制得的原始合成氣中，CO含量通常高達20%-40%，必須經WGS反應轉化以獲得高純(chún)氫。對質子交換膜燃料電池（PEMFC）而言，CO濃度需控制在10ppm以下以避免Pt電極中毒，因而高效、低溫WGS催化劑的開發具有極高的現實意義。

        此外，随著碳中和目标的提出，WGS反應在CO₂捕集與轉化、可再生能源制氫以及電化學一光催化耦合體系中也展現出新的研究價值。例如，逆變換反應(RWGS，CO+H₂→CO+H₂O）與WGS反應互爲正逆過程，兩者在碳循環與綠色合成體系中相輔相成。

         綜上，WGS反應是連接傳統化石能源與未來氫能社會的重要橋梁，其催化劑的設計與優化對於(yú)實現高效、清潔與可持續能源體系具有基礎(chǔ)性意義。

1.2一氧化碳變換反應機理

         水氣變換反應機理主要有兩種，對於(yú)高溫水氣變換中的氧化還原機理存在普遍共識，而低溫水氣變換中的結合或締合機理仍存在著(zhe)不確定性，不同的催化劑會生成不同的反應中間體。

1.2.1高溫變換反應機理

          1949年，Kulkova和Temkin首次提出瞭(le)氧化還原機理，後(hòu)來得到Boreskov等人實驗結果的支持。Temkin等人提出的氧化還原機制如下所示：

H₂O+*→O+H₂

CO+ * → CO*

CO* +O* → CO₂

         其中：*表示催化劑(jì)上的活性位，X*表示吸附活化狀态的中間(jiān)物。

          H₂O在催化劑表面解離産生H₂和一個活化的表面吸附氧原子，活化的CO和活化的氧原子在催化劑表面結合生成CO₂。

1.2.2低溫變換反應機理

         低溫水氣變(biàn)換的反應機理比高溫催化劑更複雜。在銅、鉑(bó)、金等不同的催化劑上，機理完全不同。

        2008年，Gokhale等人利用密度泛函理論(DFT)計算研究銅上WGSR的機(jī)理，提出瞭(le)羧酸鹽反應機(jī)理。典型的反應機(jī)理如下：

CO+* → CO*

H₂O+* → H₂O*

H₂O*+ * → H* +OH*

CO* +OH* → COOH*

COOH* → CO₂* +H*

COOH* +OH* → CO₂* +H2O*

CO₂* → CO₂

2H* →H

           其中：*表示催化劑(jì)上的活性位，X*表示吸附活化狀态的中間(jiān)物。

           CO和HO催化劑活性位上活化，之後催化劑表面活化的CO和活化的OH結合形成羧基(COOH)物種，形成的羧基可以分解産生CO₂。

          Gokhale等人計(jì)算瞭(le)HO活化、OH解離、CO被O氧化、CO被OH氧化、羧基解離等步驟的活化能。競争反應路徑的能量學指向COOH爲中間物的WGSR路徑。根據計(jì)算，他們提出瞭(le)圖1.1中的反應路徑。

圖1.1 WGSR氧化還(hái)原機理和羧基機理的反應路徑(E和AE單(dān)位是eV)

          Gokhale等人認爲在羧酸鹽機制中，HO解離是速率控制步驟，羧基(COOH)是活性很強的中間體，壽命短，很難用光譜法鑒定。基於(yú)計算數據和觀測數據之間的良好拟合，他們認爲Cu(111)可能是水氣變(biàn)換反應銅催化劑上的主要活性位。

           Boreskov等人對包括Cu-ZnO催化劑在内的各種Cu催化劑進行瞭(le)開創性的IR研究，實驗結果支持WGSR期間生成瞭(le)甲酸鹽(OCOH)反應中間體。甲酸鹽機理爲：CO 和表面OH 基團形成二齒(chǐ)甲酸鹽，二齒(chǐ)甲酸鹽在催化劑表面分解成H和單齒(chǐ)碳酸鹽，後者進一步分解成CO。甲酸鹽是比較穩定的中間物種，在高壓下可以達到相當大的表面覆蓋率，阻斷活性位。VanHerwijnen和DeJongl提出，吸附在催化劑上的甲酸鹽的分解是速率決定步驟。

          Burch總結瞭低溫WGSR的通用機制。催化劑上的活性位可以将H₂O解離成吸附在載體上的OH基團，金屬活性位吸附並活化CO。下一步，OH基團與活化CO反應，形成中間産物，如甲酸鹽、羧酸鹽和碳酸鹽等，後者分解爲CO₂。随著溫度的升高，中間産物有從碳酸鹽或羧酸鹽物種轉變爲甲酸鹽物種的趨勢，並最終在高溫下轉變爲氧化還原機理。上述機制涉及的表面中間體，如甲酸鹽、碳酸鹽和羧酸鹽，僅在350℃以下存在。

2.水氣變換催化劑

          水氣變換催化劑一般有四種類型。第一種是高溫(350°C-450°C)下使用的促進型Fe₃O₄/Cr₂O₃催化劑，稱爲高溫變換催化劑。第二種是在低溫(190°C-250°C)下使用的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，稱爲低溫變換催化劑。第三種催化劑活性成分是钴和钼的硫化物，稱爲耐硫變換催化劑。第四種是在燃料電池中廣泛應用的貴金屬催化劑(主要是鉑和金)。

2.1鐵系高溫變換催化劑

          高溫變換催化劑主要在350℃-450℃的溫度下運行。1914年，巴斯夫的科學家Bosch和Wild測試瞭各種高溫WGSR催化劑，發現鉻穩定的氧化鐵是最好的催化劑。傳統Fe₃O₄/Cr₂O₃催化劑含有80%-90%的Fe₃O₄和8%-10%的Cr₂O₃。在Fe₃O₄/Cr₂O₃催化劑中，Fe₃O₄是高溫WGS反應的活性組分，Cr₂O₃起到穩定劑的作用。Cr₂O₃可以阻止氧化鐵微晶的燒結，延長Fe₃O₄//Cr₂O₃催化劑的壽命。在Fe₃O₄//Cr₂O₃，催化劑使用的初始階段，催化劑會快速失活，但在反應1500小時後，催化劑活性穩定。除瞭防止氧化鐵微晶燒結外，Cr₂O₃還可增強Fe₃O₄/的催化活性。

           Chinchen等人認爲，随著反應的進行，離散的Cr₂O₃晶粒長大並分散在Fe₃O₄域上，從而阻止Fe₃O₄粒子的熱團聚。Edwards等人聲稱，溶解的Cr³⁺在催化劑的表面區域富集，並且與富鐵的核心相比，Cr₂O₃表面外殼具有更高的熱力學穩定性，減少瞭鐵微晶的聚集和燒結。Natesakhawatt等人報道瞭在WGS催化過程中，Fe₃O₄/Cr₂O₃中的Cr³⁺被氧化爲Cr⁶⁺。Cr³⁺與Cr⁶⁺之間的氧化還原循環可以提高磁鐵礦的氧化還原速率並提高催化劑的活性。如今，人們認爲鉻既是一種結構助劑(抵抗磁鐵礦顆粒的燒結)又是一種電子助劑(提高Fe²⁺與Fe³⁺的氧化還原效率)。

          Natesakhawatt等人和Topsoe等人認爲，在金屬晶格中添加其他陽離子可以改變(biàn)電子性質，提高催化劑活性。圖1.2比較瞭(le)常規Fe-Cr催化劑和添加銅助劑的Fe-Cr催化劑的甲烷生成情況。可以看出，銅的加入抑制瞭(le)甲烷的生成。他們提出，添加銅可以阻止鐵碳化合物的生成，抑制副反應。

圖1.2标準氧化鐵-氧化鉻(gè)和銅助劑(jì)氧化鐵-氧化鉻(gè)催化劑(jì)上甲烷生成的比較

           Idakiev等人也解釋瞭(le)銅的促進作用。最初，他們研究瞭(le)溫度對5%Cu和15%Cu摻雜的Fe-Cr催化劑活性的影響。CO轉化率随Cu含量的增加而增加。此外，随著(zhe)空速的增加，未修飾的鐵鉻催化劑上CO的轉化率急劇降低，而在添加氧化銅的樣品上，CO轉化率保持不變。然而在高溫熱處理後，摻雜銅的催化劑活性急劇下降，但熱處理後未修飾的Fe-Cr催化劑的活性保持不變。他們得出結論，氧化銅促進的樣品的高催化活性可歸因於分散良好的銅微晶，經過高溫處理後銅微晶聚集長大，導緻催化劑活性降低。

           Popa等人研究瞭添加Al對Fe-Cr-Cu催化劑活性的影響。他們表明，在傳統的高溫鐵鉻催化劑中添加15wt%的Al₂O₃。可提高催化劑的活性和熱穩定性。如果用氧化鋁取代催化劑中的鉻，則會降低催化劑的熱穩定性。因此，單獨使用氧化鋁無法有效穩定Fe₃O₄。與純Fe-Cr-Cu催化劑相比，添加氧化鋁的催化劑具有更高的表面積。反應後，添加鋁的催化劑保留瞭更高的比表面積。

         在高溫鐵鉻催化劑中，Cr主要存在形式是Cr³⁺，還有少量的Cr⁶⁺。Cr³⁺毒性較小，而Cr³⁺是一種強緻癌物質，可通過冷凝蒸汽或冷水從催化劑中浸出，危害身體健康。因此，在整個操作過程中處理催化劑時，工人必須採取防護措施。1983年，美國國家研究委員會公布瞭鉻化合物風險評估的一般指南，美國環境保護局報告瞭許多識别和評估六價鉻的實用指南。美國勞工部下屬的職業健康和安全管理局(OSHA)對幾個行業的工人接觸Cr⁶⁺的情況實施瞭嚴格的規定。所以國内外相繼開展瞭無鉻或低鉻高溫催化劑的研究。

          1985年，Rethwischet等人首次報道瞭活性炭負載的無鉻氧化鐵催化劑。在反應前，催化劑在 487°C的CO和 CO₂氣體混合物中還原。含14.9wt%Fe₃O₄的樣品在反應初始階段快速失活，随後活性逐漸穩定。然後，他們研究瞭預處理條件對催化劑WGS活性的影響，即使在氫氣中進行預處理也能提供良好的催化活性。

           Ladebeck和Kochloef1等人試圖用Al₂O₃和其他氧化物混合代替鉻。他們研究瞭Fe-Al與ZrO₂、La₂O₃、CeO₂或MnO₂混合的催化劑。在各種催化劑中，鋁與铈的結合表現出最好的活性，其次是錳和锆。這些催化劑表現出比市售催化劑更好的活性。

           Tsagaroyanset等人研究瞭用於WGS反應的Fe-Gd鐵氧體。這些催化劑活性較好。催化劑活性歸因於它們的p型半導電性，這是由於它們的晶格中存在有限數量的F^e4+陽離子，並且與一些陽離子空位的存在有關。在約800°C下熱處理的鐵氧體的催化活性相當高，因爲它們的晶格中含有更多缺陷。

          RangelCosta等人合成瞭(le)摻(càn)Th和Cu的氧化鐵催化劑。他們發現Th可以防止燒結和金屬鐵的産生，金屬鐵可以催化副反應。同時摻(càn)雜Th和Cu的氧化鐵催化劑具有顯著的催化活性。它比摻(càn)鉻和摻(càn)銅的商業催化劑更具活性和選擇性。

          Junior等人在氧化鐵催化劑中用V取代瞭(le)Cr。與工業催化劑相比，摻釩催化劑表現出更好的活性。這是由於(yú)釩和鉻相近的結構和結構作用。釩可抵抗燒結，穩定結構，有利於(yú)反應期間的氧化和還原循環，避免形成金屬鐵導緻催化劑失活。

            Lee等人将鉻替換爲鎳、鋅，摻雜在氧化鐵中。在混合氣體條件下(42%H₂、10%CO、37%H₂O、8%CO和3%CH₄₎，考察瞭催化劑在高溫WGS反應中的性能。他們合成瞭幾種Fe/Ni催化劑，Ni的加入提高瞭CO轉化率，但Ni過量會低CO轉化率，並且甲烷的生成量和氫消耗量不斷增加。

2.2銅系低溫變換催化劑

           銅系低溫變換催化劑主要在180℃-250℃的溫度下運行，使用銅催化劑在低溫段可以将C0濃度降低到0.3%以下。1963年報道瞭(le)第一批銅鋅催化劑。Uchida等人報道瞭(le)幾種Cu-Zn催化劑的制備方法，並(bìng)比較瞭(le)催化劑的活性和穩定性。在他們的實驗中，向氧化鋅中添加銅可大幅提高活性，在進行X射線分析之後，發現反應後的Cu-Zn催化劑中的主要成分是Cu金屬顆粒和ZnO。銅催化劑的缺陷是熱穩定性差，壽命短。與高溫WGS變換催化劑一樣，他們在銅中摻雜氧化鉻以穩定催化劑，防止燒結。

           Yahiro等人研究瞭不同載體對Cu-Zn催化劑活性的影響。他們對比瞭Al₂O₃、MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO、β沸石和CeO₂載體對催化劑活性的影響。在各種載體中，氧化鋁是最好的載體。ZnO-Al₂O₃載體可以提高銅微晶的熱穩定性和催化劑的強度。Cu/ZnO/Al₂O₃的活性取決於銅組分的微晶尺寸、分散度和合成方法。例如，高銅含量的催化劑的初始活性非常高，卻因爲銅微晶聚集長大導緻催化劑活性迅速衰變。

            Assaf和DaSilva比較瞭Cu-Ce 催化劑和 Cu-Ce-Zr催化劑的活性。在CeO₂晶格中添加ZrO₂可抑制CeO₂晶體生長，提高熱穩定性和活性。Cu/CeO₂催化劑表現出比Cu/ZnO/CeO₂、Cu/ZnO/CeO₂/La₂O₃和Cu/CeO₂/La₂O₃更好的活性。他們解釋爲鋅的存在抑制瞭銅和铈離子之間的相互作用，而氧化镧與氧化铈會結合形成固溶體，導緻催化劑的表面積減小。

           Andrade等人報告瞭CuZn-Al₂O₃催化劑WGS活性的組成效應。他們提出，煅燒樣品導緻富銅和富鋁含鋅成分之間的協同作用，對於富鋅樣品，ZnO可能起到銅分散劑的作用。發現催化活性與樣品中Cu的量之間存在明確的相關性。爲瞭獲得高催化活性，需要高Cu、Zn和Al表面互相擴散。

          Xue等人比較瞭Cu-Zn催化劑與 Pt/ZrO₂和Fe-Cr催化劑的活性。這些催化劑在不同溫度下的催化活性結果如圖1.3所示。反應在較低的水氣比時，低溫變換Cu-Zn催化劑非常活躍，在約200°C下可獲得約70%的CO轉化率，在350°C以上的溫度下可實現CO的平衡轉化率。反應期間未觀察到碳和CH₄，這表明，在低H₂O/CO的進料條件下，Cu-Zn催化劑具有很高的活性和選擇性。還研究瞭氣體中含硫時Cu-Zn催化劑的活性。Cu-Zn催化劑在240°C下穩定約18小時後，在進料氣中添加50ppm濃度的H₂S，催化劑完全失活，随後從進料氣中去除H₂S，催化劑活性無法恢複。結果表明，銅鋅催化劑極易被硫中毒。

圖1.3不同催化劑(jì)上 CO 的轉化率随溫度的變(biàn)化

           Takehiraet等人研究瞭(le)用於(yú)低溫水氣變換的MgO摻雜的Cu-Zn催化劑。發現Cu/MgO/ZnO催化劑的活性最高。Cu/MgO/ZnO催化劑反應50小時後，活性沒有降低，也沒有檢測到銅金屬顆粒的燒結。

          Tabakova等人研究瞭(le)合成方法對銅錳尖晶石WGS活性的影響。他們使用一步尿素燃燒法和共沉澱法制備(bèi)催化劑。與共沉澱法制備(bèi)的催化劑和工業催化劑相比，尿素燃燒法制備(bèi)的催化劑在理想重整氣和實際重整氣條件下表現出更好的活性。

            Hossainet等人報道瞭Cu-Fe-Cr和Cu-Fe-Mn催化劑，並與商業催化劑進行瞭比較。Cu-Fe-Mn催化劑的活性明顯高於市售Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，而Cu-Fe-Cr催化劑的活性低於市售催化劑。

           Zhi等人研究瞭(le)沉澱劑對Cu-Mn催化劑催化性能的影響。他們以硫酸銅和硫酸錳爲原料，分别以NaOH和KOH爲沉澱劑，制備(bèi)瞭(le)銅錳催化劑。使用NaOH作爲沉澱劑制備(bèi)的樣品具有更好的催化活性和穩定性。同樣研究瞭(le)沉澱劑濃度對介孔Cu-Ce-La混合氧化物催化劑活性的影響。他們得出結論，不同沉澱劑的濃度會影響晶體結構和介孔結構的穩定性，進而影響催化劑的活性。

2.3钴钼系耐硫變換催化劑

           钴钼系耐硫變(biàn)換催化劑主要應用於(yú)以重油或煤等高含硫合成氣原料制取氫氣的工藝流程中。耐硫變(biàn)換催化劑耐硫和抗毒性能很強，适用溫度範圍寬、耐熱性好、變(biàn)換活性高、起活溫度低、強度高、使用壽命長。耐硫變(biàn)換催化劑的缺點是使用前需要繁瑣的硫化過程，進料氣中需要含硫和較高的水氣比，以防止催化劑反硫化。

           1997年，Melloret等人報道瞭(le)以氨水作沉澱劑，通過共沉澱法制備的钴錳和钴鉻催化劑。初步活性測量表明，在含硫時，Co-Mn(3:1)催化劑和Co-Cr(3:1)催化劑表現出優異的WGS活性。他們在沒有預硫化的情況下評估瞭(le)Co-Cr催化劑。随著(zhe)反應溫度從400°C增加到550°C，CO轉化率從50%增加到90%。然後，他們研究瞭(le)用於WGS反應的預硫化鑽鉻催化劑。使用HS、H和N的混合物進行預硫化。結果如圖1.4所示，催化劑活性随硫濃度的增加而增加。

圖1.4 溫度和硫進料濃度對(duì)預硫化钴鉻(gè)催化劑WGS活性的影響

            Wachowski等人研究瞭負載在La₂O₃-Al₂O₃上的钴钼催化劑。結果表明，隻有較高負載量的La₂O₃能夠提高催化劑活性。之後，他們使用氨作爲沉澱劑，通過共沉澱法制備TiO₂-ZrO₂載體。然後用濕浸漬法首分步浸漬钼和Ni。最佳催化劑爲在40wt%的TiO₂和 60wt%的ZrO₂載體上浸漬8wt%的 Mo 和3wt%的Ni。他們解釋，催化劑的高活性與40wt%的TiO₂和60wt%的ZrO₂載體表面上恰當的酸堿度有關。表征結果表明，在钼催化劑上引入鎳離子會導緻硫化钼物種的分散性增加，與載體組成無關。钼催化劑表面Ni²⁺的存在降低瞭Mo⁶⁺離子的還原溫度，因此有利於在較低溫度下形成MoS₂和Ni-Mo-S物種。

           1999年，Andreev等人報道瞭K促進的Ni-Mo/Al₂O₃催化劑。他們在無硫的情況下反應，最初2小時内，三個樣品的催化活性降低，重複硫化可使樣品的初始活性恢複到實驗誤差範圍内，K促進的催化劑WGS活性順序爲Ni-Mo>Mo>Ni。在水蒸汽存在下的實驗表明，催化劑中的硫化鎳經過水解可以形成高活性的氫氧化鎳。如前所述，他們指出K促進瞭钼催化劑的還原性。

           Lian等人研究瞭載體煅燒溫度對Co-Mo/MgO-Al₂O₃催化劑WGS活性的影響。活性測試結果表明，催化劑的載體在600℃-800C煅燒時反應活性最高。表征結果表明，600°C-800°C煅燒的MgO-Al₂O₃混合氧化物載體以非晶态化合物MgAl₂O₄-xMgO-yAl₂O₃的形式存在，具有更多中等強度的酸堿中心。然後他們研究瞭Mg/Al比對Co-Mo/MgO-Al₂O₃催化劑WGS活性的影響。當Mg/Al原子比提高到0.452-0.525時，CO轉化率達到98.2%的最佳值。表征結果表明，Co-MoS是水氣變換反應活性相。MgO的加入有利於催化劑Co-Mo-S活性相的形成。這表明，較高的钼還原性和較高的硫不穩定性是提高催化劑活性的關鍵。

           Wang等人研究添加W對 Co-Mo/Al₂O₃催化劑WGS活性的影響。催化劑Co-Mo-K/Al₂O₃中W/Mo原子比爲0.05時水氣變換活性最好，在W/Mo原子比大於0.05時，催化劑活性随W含量的增加而降低。H₂-TPR和Raman表征結果表明，W的加入降低瞭八面體位置的Mo原子，增加瞭四面體位置的Mo原子。

3.總結與展望

           一氧化碳變換催化劑的研究已從傳統Fe–Cr與Cu–Zn體系向無鉻化、高分散化及結構可控方向發展。傳統Fe–Cr催化劑雖具高溫穩定性，但Cr⁶⁺的環境毒性問題亟待解決，替代助劑（如Al、Ce、Zr、V等）的引入展現出良好的結構穩定與催化活性。低溫Cu–Zn–Al催化劑在燃料電池級氫氣淨化中仍占主導地位，但其熱穩定性與抗硫性能不足，成爲制約工業應用的關鍵瓶頸。通過載體調控（CeO₂、ZrO₂、MgO等）、貴金屬摻雜（Pt、Au、Pd）以及納米限域設計，可顯著提升催化劑的活性與穩定性。耐硫變換催化劑方面，Co–Mo、Ni–Mo體系在高硫含氣條件下表現出優異的抗毒性與壽命，但仍需優化硫化前處理及提高低溫活性。新興研究方向包括基於過渡金屬硫化物的納米結構調控、非貴金屬單原子催化以及與電化學或光催化過程耦合的“可再生變換體系”。

      未來，WGS催化劑研究應聚焦以下幾(jǐ)個(gè)方向：

（1）無鉻(gè)高溫催化劑的構建，發(fā)展兼具熱穩定性與環境友好的Fe–Ce、Fe–Zr、Fe–V體系；

（2）低溫高效催化體系的設計，通過Cu基或貴(guì)金屬單(dān)原子活性中心實現低溫快速反應；

（3）抗硫耐毒催化劑的開發(fā)，深入理解MoS₂相演變(biàn)與活性位結構；

（4）多尺度反應機(jī)理研究，結合原位表征與理論計算揭示關(guān)鍵中間體與速控步驟；

（5）碳中和場(chǎng)景下的應用拓展，探索WGS與CO₂捕集、可再生制氫及電(diàn)催化耦合的協同效應。

           總體來看，一氧化碳變(biàn)換催化劑正從經驗型開發邁向機理導向與結構可設計化階段。通過材料創新與跨學科研究融合，未來有望實現高活性、長(zhǎng)壽命、環境友好型催化劑的工業化應用，爲氫能與碳循環體系提供關鍵技術支撐。