銅催化劑在涉氫反應中的失活機制和穩定策略

       銅(tóng)的原子序數(shù)爲29，屬於3d金屬，在地殼中的含量達到60g/t，具有儲量豐富、價格低廉等特點。另外，銅具有零價、一價、二價和三價（少量） 四種化學狀态，展現出獨特的物理、化學和電子特性。在化學反應中，銅被廣泛分散於(yú)載體上制備(bèi)銅基催化劑，應用於(yú)加氫、脫氫、耦合和光電催化等反應。

       催化加氫和脫氫屬於(yú)現代化學工業的核心反應，是制備(bèi)部分大宗化學品和精細化學品的關鍵步驟。在衆多金屬催化劑中，銅基催化劑存在多種活性中心，能夠實現C=O、C-H、O-H和H-H等化學鍵的選擇性活化，從(cóng)而廣泛用於(yú)CO_x、酸、酯、醛等化合物的加氫和烷烴、醇類化合物的脫氫反應中。然而，銅基催化劑(jì)上銅納米顆(kē)粒的塔曼（Tammann）溫度較低（T_m=405℃），導緻銅顆粒容易發生聚集，引起催化劑結構性失活。另外，原料中的雜質、反應過程中的不飽(bǎo)和産(chǎn)物容易在催化劑表面發生沉積，使銅基催化劑發生中毒失活。除此之外，部分載體例如Si-OH、Al-OH的表面結構容易發生脫水和重構，使催化劑的表面能發生變(biàn)化，導(dǎo)緻銅基催化劑粉化、反應壓力降急劇升高，引起催化劑物理失活。

       基於(yú)銅基催化劑的特殊性質和廣泛應用，近年來已經發展出多種途徑以提高銅基催化劑的穩定性。部分研究者通過改變制備方法、添加助劑等策略提高銅與載體的相互作用，從而穩定銅基催化劑。除此之外，将銅納米顆粒限域於(yú)特殊微反應環境，構造特殊的銅化學配位狀态，也是提高銅基催化劑穩定性重要手段。最近，部分研究人員通過合金化，将銅納米顆粒進行化學改性，同時提高催化劑的活性和穩定性。基於(yú)以上進展，本文首先對銅基催化劑的失活機制進行分析，確(què)定催化劑失活的内在驅動力。然後，綜述現有提高銅基催化劑活性和穩定性的方法和存在問題。最後，對未來銅基催化劑的發展進行展望。

1 銅基催化劑(jì)的失活機(jī)制

       在衆多涉氫反應中，銅基催化劑失活主要是由銅顆粒燒結、催化劑表面中毒、催化劑表面性質變(biàn)化引起的粉化等因素導(dǎo)緻的。

1.1 金屬銅顆粒燒結

       催化劑燒結爲催化劑在使用過程中由於(yú)金屬或載體顆粒長(zhǎng)大而導緻的催化劑活性降低。總體來講，催化劑燒結分爲原子遷移燒結和晶粒遷移燒結兩種。如圖1所示，原子遷移燒結過程中金屬原子以氣相或/和液相方式從一個顆粒遷移到另外一個顆粒上，導緻大顆粒變(biàn)大，小顆粒變(biàn)小，即奧(ào)斯瓦爾德（Ostwald） 熟化。在這個過程中，越小的金屬納米顆粒在反應條件下越容易液化、氣化，在載體和反應氣氛中發生遷移。由於(yú)大金屬顆粒的液化和氣化溫度高，小金屬顆粒遇見大顆粒金屬顆粒時，發生結合變爲更大的金屬顆粒。晶粒燒結爲晶粒在載體上整體遷移，然後經過合並(bìng)後得到表面能更小的大顆粒。此時，金屬顆粒沒有達到液化和氣化的條件，但載體與金屬的作用力弱，底部金屬顆粒在反應氣氛下容易發生整體遷移，從而導緻顆粒長大。在實際反應條件下，這兩種催化劑燒結方式經常同時發生。

       金屬催化劑(jì)納米顆粒的燒結狀況取決於(yú)金屬本體性質、催化劑(jì)物理化學狀态和反應條件。如式(1)所示，對於一定粒徑r 的催化劑顆粒，其熔點與金屬本體熔點、金屬熔化熱、固體和液體表面能等因素相關。對於同一金屬在相似條件下，催化劑納米顆粒的熔點與納米顆粒的粒徑成反比，即顆粒越小、催化劑的熔點越低。

       另外，金屬顆粒燒結難易還取決於(yú)金屬與載體相互作用。當金屬與載體作用力太弱時，金屬顆粒容易産生整體遷移、合並(bìng)燒結。與此相反，當金屬與載體相互作用力過強時，金屬嵌入到載體裏面，嚴重影響催化劑活性與金屬的利用率。如圖2和式(2)所示，金屬與載體的作用力可以通過表面能表示，而金屬顆粒的表面能與顆粒曲率半徑和化學勢息息相關。即當金屬顆粒具有更小的直徑和高表面能時，催化劑具有更高的能量和化學勢。對於(yú)銅基催化劑，銅納米顆粒同常規載體的接觸角較高、黏附能低、接觸表面積低，則更容易發生聚集長(zhǎng)大。同時，銅的熔點僅爲1083℃，其塔曼和Hüttig溫度分别爲405℃和324.9℃，遠低於(yú)貴金屬催化劑。因此，部分研究發(fā)現特殊催化劑上銅納米顆粒甚至在174.6℃下就可以發生燒結。

       催化劑的穩定性還與反應條件息息相關。部分反應物或副産(chǎn)物也會誘導(dǎo)銅顆粒的聚集，導(dǎo)緻催化劑失活。如圖3所示，在草酸二甲酯加氫(qīng)反應中，甲醇分解産(chǎn)生的CO與銅(tóng)物種作用，形成遷(qiān)移溫度更低的Cu⁺-CO物種，其在二氧化矽(guī)表面遷移，使銅顆(kē)粒以Cu⁺-CO方式發生奧(ào)斯瓦爾德熟化。同樣，水蒸氣存在下有時會改變反應路徑，影響催化劑的穩定性。例如，在乙酸乙酯加氫反應中，水的存在改變瞭(le)乙酸乙酯在Cu/SiO₂催化劑上的吸附，降低瞭(le)乙酸乙酯的轉化率。同時，水的存在促進銅納米顆粒的流失和部分氧化，導(dǎo)緻催化劑失活。

1.2 催化劑中毒

       催化劑中毒爲原料或反應過程中的某些分子改變(biàn)正常的分子吸附和脫附态，導緻催化劑活性降低的現象。對於(yú)銅基催化劑，常見的中毒方式爲積炭中毒、硫和氯中毒。

       不同於(yú)鎳等金屬，銅本身無法有效斷(duàn)裂C-C鍵，導緻反應過程中形成的碳氫化合物不能有效轉化，在催化劑表面累積。長(zhǎng)時間高溫條件下，這些碳氫化合物發生分解、交聯、聚合，覆蓋活性物種，使催化劑失活。積炭中毒的快慢取決於(yú)反應條件、催化反應中間物種吸附态的強弱等，積炭失活一般可以通過焙燒等方法再生，也可以通過調整催化劑結構進行抑制。例如，Ding等通過(guò)紅外表征使用過(guò)的銅基催化劑發(fā)現，用過(guò)的催化劑在1500~2000cm^-1處存在紅外吸收峰，這意味著(zhe)銅表面存在積炭現象。然而，當改變矽載體或制備(bèi)方法後，這種積炭現象得到顯著抑制。

       不同於(yú)表面積炭，硫的存在可以破壞(huài)銅基催化劑上穩定的-Cu-O-Cu-O-結構，形成大塊的CuS，所以銅基催化劑對硫化物特别敏感。在合成氣轉化制備(bèi)甲醇反應中，爲瞭(le)減少硫的毒副作用，需要将原料中的硫含量降低到<0.5mg/kg。另外，部分研究者在銅(tóng)基催化劑(jì)中添加ZnO，ZnO可以與硫化氫作用，抑制銅基催化劑失活。在水汽變(biàn)換(huàn)反應中，Beale 等進(jìn)一步驗證瞭(le)硫的毒副作用。在CuZnAl催化劑(jì)上反應條件下，硫化氫(qīng)的引入促使β-ZnS、CuS、Cu₂S和CuSO₄等混合相的生成。随著(zhe)中毒情況的加劇(jù)，部分CuS發生移動，分散於(yú)催化劑的外邊(biān)緣。

       氯化物中毒也是銅基催化劑失活的重要因素。首先，氯化物與銅發(fā)生作用（吸附），改變(biàn)銅金屬的表面化學性質，使銅基催化劑失去活性。其次，氯化物中的Cl易與銅發(fā)生反應生成氯化銅，其活性、穩定性更差，加劇銅基催化劑中銅金屬的燒結。最後，氯元素與ZnO等助劑作用，形成低熔點(diǎn)氯化物，也能導(dǎo)緻銅基催化劑的間接失活。

1.3 催化劑表面性質引起的粉化

       在反應過程中，銅基催化劑的粉化會使催化劑床層(céng)壓力陡增，嚴重影響系統的正常運行。微觀角度講，運行過程中催化劑載體的表面結構會發生變(biàn)化，導緻催化劑表面能提高。例如，Cu/SiO₂催化劑在長時間運行過程中Si-OH發生脫水或水合作用，使催化劑表面能改變(biàn)，發生粉化。反應條件下雜質、不穩定操作和碳酸鹽堵塞通道等因素也會使催化劑結構坍塌，影響催化劑的床層壓力。宏觀角度講，催化劑顆粒之間黏結力降低，顆粒之間的孔隙率下降，反應系統操作壓力升高。在草酸二甲酯加氫反應中，草酸二甲酯純度、中間産物水解、氫酯比等因素都會導緻催化劑粉化。例如，濮陽永金化工有限公司的煤制乙二醇項目開工過程中，由於(yú)中間儲罐罐體清洗後未将水分吹除幹，使加氫進料組分中水的質量分數達到1.5%，導(dǎo)緻催化劑粉化，床層(céng)壓力升高，嚴重影響此反應的正常運行。

2 銅基催化劑的穩定策略

       銅基催化劑在涉氫反應中具有獨(dú)特的活性、選擇性，但是銅納米顆粒的塔曼溫度低，容易與硫、氯等元素作用，嚴重影響催化劑的穩定性。在衆多的催化劑失活因素中，銅基催化劑的燒結是最主要和關鍵因素。在過去的幾十年裏，研究者通過金屬-載體相互作用、空間固定和合金化等手段來提高催化劑穩定性，取得瞭(le)顯著的效果。

2.1 金屬-載體強相互作用

       金屬和載體強相互作用是提高催化劑穩定性的重要手段之一。根據金屬-載體強相互作用的形成機(jī)制，可以分爲：改變(biàn)合成方法形成強相互作用力和添加助劑、改變(biàn)載體增強相互作用力。

       改善催化劑合成方法是提高銅納米顆粒與載體相互作用的重要手段。借助於(yú)銅氨化合物與二氧化矽的電荷作用，Toupance等制備瞭(le)具有豐富Cu-O-Si結構(gòu)的銅二氧化矽催化劑。同樣，研究者借助氨水、尿素，採(cǎi)用蒸氨、水熱等手段，構(gòu)築頁矽酸銅-銅催化劑體系，其在草酸二甲酯加氫、甘油加氫、二氧化碳加氫、乙醇脫氫等反應中表現出卓越的穩定性。Gong等研究發現蒸氨法制備的Cu/SiO₂催化劑上Cu⁺和Cu⁰均勻存在，兩者協同作用促進草酸二甲酯加氫到乙二醇或乙醇。随後，該研究組制備(bèi)瞭(le)核鞘（銅-頁矽酸銅） 結構的銅催化劑，實現瞭(le)Cu⁺和Cu⁰物種(zhǒng)的可控分布，高效轉(zhuǎn)化草酸二甲酯到乙醇（91%收率）。在相似的催化劑(jì)上，Jin等也發現充足的Cu⁺物種、小CuO_x顆粒和獨(dú)特形貌、結構能夠限制銅的遷移，進而增強催化劑的穩定性。爲瞭(le)進一步增強銅與載體的相互作用，Xu等利用二氧化矽包覆銅納米顆粒，構築瞭(le)豐(fēng)富的Cu-O-SiOx物種（圖4），實現瞭(le)氫氣的非對稱解離和草酸二甲酯的選擇性加氫。其中，銅矽界面在催化反應中起到瞭(le)關鍵的作用。最近，部分研究者借助尖晶石結構将銅物種嵌入其中，得到二配位的銅和三配位氧，從而提高銅基催化劑逆水汽變(biàn)化和糠醛轉化中的活性和穩定性。

       添加助劑、改變(biàn)載體是調(diào)變(biàn)銅顆粒與載體相互作用的另外一種重要手段。Zhao等利用B改性Cu/SiO₂催化劑(jì)來提高催化劑(jì)的穩定性。研究發(fā)現，B的添加能夠(gòu)提高銅納米顆(kē)粒的分散度。另外，B能夠提高銅與載體的相互作用，阻止銅納米顆粒的遷移。随後，該(gāi)研究組發(fā)現In的添加能與Cu⁰、Cu⁺協(xié)同作用，提高草酸二甲酯加氫(qīng)到乙二醇的收率。Ye等利用氧化铈和錳調變(biàn)銅與載體的相互作用，發現氧化铈或錳的存在不僅能降低銅的粒徑，還能産(chǎn)生大量的Cu⁺物種。另外，在反應條件下助劑能夠(gòu)限制銅納米顆粒的遷移和價态變(biàn)化，提高催化劑在草酸二甲酯加氫中的穩定性。Huang等利用La和Cu之間電子轉移的特性，通過La₂O₃分散Cu/SiO₂催化劑(jì)上的銅納米顆粒，抑制瞭(le)Cu⁺的還(hái)原。因此，其在二甲醚水蒸氣(qì)重整中表現出優異的活性和穩定性。Pu等将Sc添加到Cu/ZnO催化劑中，顯著提高瞭(le)銅物種的分散和與載體的相互作用，進而提高瞭(le)其在甲醇重整中的活性和穩定性。近來，部分研究者發現採(cǎi)用B、Ca、Mn等調(diào)變(biàn)銅基催化劑，可以提高銅基催化劑在乙酸丁酯加氫反應中的使用壽命。

       由於(yú)氧化鋅(xīn)（ZnO）的獨(dú)特結構和作用，其被作爲銅活性組分載體或助劑應用於(yú)涉氫反應中。Jiménez-Gómez等通過共沉澱法制備瞭Cu/ZnO催化劑(jì)用於(yú)糠醛的加氫反應。在463K、H₂與呋喃摩爾比爲11.5和質量空速爲1.5h^-1時，糠醛轉化率和四氫(qīng)糠醇選擇性分别達(dá)到93%和82%。由於(yú)金屬和載體的強相互作用，催化劑(jì)穩定運行24h仍能得到60%以上的四氫糠醇收率。後來，該研究組将銅負(fù)載到氧化铈載體上，得到瞭(le)更高的銅分散度和反應活性（83% 收率）。Zhang 等發現β-Mo₂C能夠分散和穩定銅納米顆粒。由於(yú)催化劑的強金屬-載體相互作用，其在逆水煤氣變(biàn)換反應中表現出與Pt相似的活性和40h六次冷啓動循環的穩定性。Yu等通過等離子體濺射技術在LaTiO₂載體上構(gòu)築金屬-載體強相互作用，将銅催化劑(jì)的使用溫度提高到873K且穩定使用500h，發(fā)現銅催化劑穩定的關鍵在於(yú)等離子體濺射下Cu原子電(diàn)子結構的重構和火焰噴霧熱分解法制備(bèi)的LaTiO₂載體間的協同作用。近來，Wang等通過CaSi₂和CuCl₂爲前體制備瞭Cu-2DSiO₂催化劑(jì)，實現銅納米顆粒與二氧化矽(guī)的強相互作用，其在二氧化碳加氫反應中表現出優異的穩定性。

2.2 空間固定

       爲瞭(le)從空間上限制銅納米顆粒的遷移，研究者通過原子層(céng)沉積（ALD） 技術、氧化物、碳材料和分子篩封裝等空間固定的方式穩定銅基催化劑。此策略不僅空間上限制瞭(le)銅納米顆粒的長大還創造瞭(le)空間限制的微反應環境，有利於(yú)提高催化反應的活性和穩定性。

       原子層沉積技術是一種基於(yú)有序、表面自飽和反應的化學氣相薄膜沉積技術。作爲一種自下而上的新方法，原子層沉積技術具有三維共形性、高均勻性、原子級精準控制和低生長溫度等特點，實現瞭(le)高均一性金屬催化劑的精細可控合成。Dumesic課題組採用原子層沉積的方式制備瞭(le)氧化鋁包覆的銅催化劑，其在液相呋喃化合物加氫反應中表現出優異的穩定性。從圖5可以發現，銅納米顆粒被封裝在氧化鋁中。由於(yú)氧化鋁在高溫焙燒下具有孔結構，對銅催化劑的活性影響較小。近來， Héroguel等根據(jù)催化劑(jì)表面官能團， 以Al(OsBu)₃爲Al前體，發展瞭(le)一種濕法原子層(céng)沉積技術。通過控制Al前體的水解，可以精確(què)控制原子層(céng)沉積的層(céng)數，從而達到兼顧催化劑活性和穩定性的目的。

      氧化物包埋是催化劑封裝的一種常用方式，其不僅能夠限制銅顆粒的長(zhǎng)大還構築瞭(le)豐富的Cu-O-Si界面。例如，Huang等利用沉澱-溶膠法制備瞭Cu/SiO₂催化劑，其在乙酸甲酯加氫到乙醇反應中表現出優異的活性和穩定性。表征發現，銅納米顆粒的表面覆蓋瞭(le)一層(céng)0.5nm厚的二氧化矽(guī)，抑制瞭(le)銅催化劑的失活。同樣，Zhu等發現二氧化矽包覆CuZnAlZr催化劑在CO加氫到甲醇反應中能夠得到94%左右的甲醇選(xuǎn)擇性且穩(wěn)定運行100h以上。借助於MOF材料的前體結構(gòu)，Pachfule 等通過(guò)RuCu@HKUST-1前體合成瞭碳包覆的CuRu催化劑(jì)，其在氨硼烷水解反應中循環(huán)四次而無活性降低。如圖6所示，Li等以Cu₂O爲前體通過包覆制備瞭Cu₂O@SiO₂，再借助Zn基MOF結構脫除SiO₂合成瞭Cu₂O@ZIF-8催化劑。由於(yú)催化劑具有獨(dú)特的Cu活性物種，其在4-硝基酚加氫(qīng)反應中展現出高活性和穩(wěn)定性。

       近年來，分子篩封裝金屬納米顆粒得到廣(guǎng)泛研究。此封裝方式将納米顆粒的高活性和分子篩的高選擇性、穩定性等優點(diǎn)結合，在一系列反應中展示出優異的催化性能。例如，Cui等将Cu、Zn封裝在HKUST-1中用於(yú)二氧化碳催化加氫到甲醇。研究發現分子篩的空間限域能夠提高反應物在微反應環境中的吸附。同時，分子篩包埋能夠創(chuàng)造大量的Cu-ZnOx界面，将甲醇的産率提高到13.32g甲醇/(g銅·h)。Ding等利用溶膠法将2~5nm銅封裝在Beta分子篩中。結果發(fā)現，此催化劑(jì)在二氧化碳加氫反應中得到14%的乙醇收率，遠高於(yú)現有催化劑(jì)體系。同樣， Lan等通過g-C₃N₄ 将Cu納米顆粒錨定在SBA-15孔道内，應用於(yú)乙酰丙酸加氫(qīng)到γ-戊内酯（GVL）反應中。此雙錨定策略将GVL收率提高到92%，催化劑穩定運行100h。近來，研究者通過silicalite-1包覆和原位封裝等方式合成銅基催化劑用於(yú)糠醛加氫和乙醇脫氫等反應。同常規的浸漬法制備(bèi)催化劑相比，此系列催化劑上的四氫糠醇/乙醛時空收率和催化劑穩定性都顯著提高。

2.3 合金化

       合金化主要通過加入第二種金屬改變(biàn)銅納米顆粒的物理性質（如塔曼溫度），從(cóng)而抑制催化劑的失活。Sheng等通過蒸氨法制備瞭Ag-Cu/HMS催化劑(jì)用於(yú)乙酸甲酯的加氫反應。Ag的加入不僅能形成Ag-Cu合金，還可以調(diào)變(biàn)銅物種分布，改善乙酸甲酯的吸附。在Cu1Ag/HMS催化劑(jì)上，乙酸甲酯的轉化率和乙醇選擇性分别達(dá)到94.4%和88.5%。同理，Liu等Ag沉積到Cu/SiO₂催化劑(jì)上，得到瞭(le)草酸二甲酯加氫1100h的穩定運行壽命。由於Ni、Co、Zn和Cu相近的原子序數和不同的化學性質，因而被廣泛制作合金用於(yú)涉氫反應，得到瞭(le)更高的活性和穩定性。例如，Zhang 等採用Co來修飾銅基催化劑(jì)用於(yú)合成氣到C₂物種的轉化，發現Co與Cu形成合金，兩(liǎng)者協同作用促進(jìn)CHx物種生成進而提高乙醇等C₂産物收率。另外，Wang等在用銅調節NiMgAlO催化劑過程中生成瞭NiCu合金和Cu⁺物種，兩者分别促進氫轉移和羟醛縮合反應，進而提高瞭(le)乙醇轉化率、正丁醇選擇性，且催化劑(jì)穩定運行200h以上。

       随著(zhe)單(dān)原子概念的快速發展，部分研究者将Ni、Pt等金屬(shǔ)以單(dān)原子的形式嵌入到Cu顆粒中，得到瞭(le)優異的催化反應結果和催化劑穩定性。大部分研究者将銅金屬作爲本體金屬，分散其他金屬爲單(dān)原子，兩者協同作用提高乙醇、烷烴脫氫反應的活性和穩定性。例如，Flytzani-Stephanopoulos 課題組将Ni、Pt以單原子形式嵌入到Cu顆粒上，從(cóng)而顯著促進乙醇的脫氫反應。研究發(fā)現矽載體上的-OH能夠(gòu)活化乙醇的羟基官能團，單(dān)原子Ni、Pt改性的Cu顆粒能夠降低速率控制步驟C-H鍵(jiàn)的活化能，提高乙醇脫氫(qīng)的反應活性。如圖7所示，Sun等将Pt以單(dān)原子形式分散於(yú)銅顆粒中，得到Pt1-Cu合金單原子催化劑，計算瞭Pt在銅顆粒上的穩定鉚合位點，結果證明在此催化劑上丙烯的表面脫附能力得到瞭(le)顯著升，丙烯的進一步脫氫活性得到抑制，從(cóng)而實現瞭(le)90%左右的丙烯選擇性。另外，不同於(yú)以往的催化劑(jì)，此催化劑(jì)在793K下仍能穩定運行120h，表現出高穩定性。

3 展望

       由於(yú)銅金屬的豐富儲量和獨特物理化學性質，銅基催化劑在涉氫反應中得到瞭(le)廣泛的應用。然而，由於(yú)銅的表面能量高和塔曼溫度低等原因，銅基催化劑容易在反應條件下失活，嚴重降低瞭(le)其使用壽命。近年來，構建強相互作用、物理封裝、合金化等穩定方式應用於(yú)銅基催化劑的制備，展示出優異的催化劑活性和穩定性。

       随著(zhe)新型材料的出現和新概念的提出，未來銅基催化劑(jì)的可能努力方向包括：①催化劑失活機理的研究。雖然銅基催化劑的失活機理得到瞭(le)不同程度的揭示，但是銅活性物種的原位檢測和動态跟蹤仍存在較大挑戰，難以從根本上理解銅基催化劑的失活規律。随著(zhe)原位電鏡、X射線光譜等檢測手段的發展，動态跟蹤銅物種的變化已經成爲可能，其深入研究能爲新型穩定催化劑的設計提供理論指導。②穩定銅基催化劑的廉價合成。現有催化劑的合成和穩定策略能夠實現銅基催化劑的部分穩定，但是目前的合成策略存在環境不友好、能耗高等缺點，限制瞭(le)規模化銅基催化劑的制備。採(cǎi)用廉價制備方式實現穩定銅基催化劑的合成是未來的重要發展方向。③新材料合成方法促進銅基催化劑的制備(bèi)。随著(zhe)MOF、MXene等新材料的快速發展，其合成策略也被用於(yú)銅基催化劑的制備(bèi)。例如An等将Cu/ZnOx限制在MOF材料中，防止Cu顆粒的長大和Cu-ZnOx的分相，從(cóng)而将合成氣(qì)到甲醇的時空收率提高到2.59g/（g銅·h）。④銅單原子催化劑的合成和穩定。由於(yú)單原子催化劑的單一結構、獨特性能和最大原子利用率，單原子催化劑的制備(bèi)和應用被得以廣泛研究[81]。除瞭(le)合金單(dān)原子催化劑外，部分銅單(dān)原子催化劑在涉氫反應中展現出獨特的活性和選擇性。例如，Yang等以C₃N₄爲載體制備瞭不同結構的Cu 單(dān)原子催化劑用於(yú)CO₂ 加氫反應。結果發(fā)現，在單(dān)原子位Cu-N₄上CO₂主要通過(guò)甲酸鹽路徑(jìng)轉化爲甲醇，而在Cu-N₃位上CO₂主要進行逆水煤氣變(biàn)換(huàn)反應生成CO。此研究爲催化劑結構(gòu)和反應間關聯搭建瞭(le)橋梁。