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載體形貌調控Ni基催化劑甲烷幹重整反應性能的研究

發布時間：2024-08-27 11:31
作者：李真薇 李玉峰 陳傑 胥月兵 劉冰劉小浩
      随著(zhe)人類社會的快速發展，能源的過度使用以及污染氣體排放引起的環境問題日益成爲關注的焦點。目前，化石資源在可利用資源中仍然占據主導地位。伴随著(zhe)化石燃料的開採和使用，大量溫室氣體的排放已經造成瞭(le)氣候變暖、海平面升高以及海洋酸化等氣候問題[1-3]。盡管大氣中CH4含量遠低於CO2，但是CH4引起的溫室效應是CO2的23倍（約占全球變暖的20%）[4-5]。甲烷幹重整（DRM）反應能夠将CO2和CH4同時轉化爲合成氣（CO + H2），而合成氣是重要的工業原料，可以採(cǎi)用不同的技術來利用合成氣制造超清潔燃料和高價值化學品。例如，合成氣可以通過(guò)甲醇路線制乙醇、低碳烯烴和芳烴等[6-8]，也可以通過費(fèi)托合成技術路線制高辛烷值汽油、優質石蠟和長(zhǎng)鏈α-烯烴[9-12]。
      目前，常見(jiàn)的應用於(yú)DRM反應的催化劑(jì)包括貴(guì)金屬催化劑(jì)（如Ru、Rh和Pt等），以及Ni爲代表的非貴金屬催化劑[13-16]。雖然貴金屬催化劑具有優異的催化活性和穩定性，但高成本限制瞭(le)其在工業上的廣(guǎng)泛适用性。Ni基催化劑(jì)由於(yú)具有較好的催化性能且成本低，是工業化應用的理想的選擇。DRM反應是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應，惰性的CO2和CH4分子通常需要在高溫(wēn)下才能有效催化轉(zhuǎn)化。然而，Ni基催化劑的塔曼溫度（Tammann temperature）較低，在DRM反應條件下面臨著容易燒結和積碳的問題[17-18]。因此，創(chuàng)新性地開發(fā)和設計具有抗燒結和抗積碳性能的Ni基催化劑是DRM反應的研究重點。在以前的工作中，本課題組採(cǎi)用燃燒法制備瞭(le)具有較好催化性能的小粒徑Ni基催化劑，以及Ru和ZrO2改性的Ni基催化劑，有效地緩(huǎn)解瞭(le)反應積碳的問題[19-20]。
      此外，很多DRM反應的相關(guān)研究也取得瞭(le)重要進展。2020年，SONG等[21]研究瞭(le)一種合成單晶邊(biān)緣納米催化劑（NOSCE）技術，發現制備的單晶MgO載體通過(guò)利用邊(biān)緣台階鎖定機制來穩定Ni納米粒子的粒徑在17 nm左右，另外，引入的Mo促進劑散布在Ni上增加瞭DRM反應中CO2和CH4的轉化活性，制備(bèi)的催化劑能夠(gòu)高效穩定地催化甲烷和二氧化碳反應生成合成氣，連續運行850 h以上未出現結(jié)焦和燒(shāo)結(jié)現象。2022年，LIU等[22]開發瞭一系列核殼型Ni-In納米合金催化劑，其形成的核殼結構(gòu)有利於(yú)抑制Ni燒結，使得催化劑在430 h的穩定性測(cè)試中，顯示出優異的抗積碳性能和反應活性。雖然上述催化劑都具有很好的催化效果，但是催化劑合成過(guò)程繁瑣，制作成本高，難以實現工業化。
      本文採(cǎi)用較爲簡(jiǎn)便的水熱-浸漬法，合成片狀和花狀MgO負載的Ni基催化劑，與商用顆粒狀MgO浸漬的Ni基催化劑作對(duì)比，考察載體形貌對(duì)於(yú)Ni基催化劑DRM反應催化性能的影響，並結合多種表征方法對於其影響機制進行詳細闡述。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

      硝酸鎳(niè)（Ni(NO3)2·6H2O）、乙酸鎂（Mg(CH3COO)2·4H2O）、氨水（NH3·H2O，質量分數25%~28%）、氫氧化鈉（NaOH）、去離(lí)子水、無(wú)水乙醇、乙二醇（(CH2OH)2）和商用氧化鎂（MgO）均爲AR，購(gòu)買於(yú)上海國藥集團有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP-K30）爲AR，購(gòu)買於(yú)上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

      採(cǎi)用水熱法制備(bèi)片狀和花狀MgO載體。制備片狀MgO載體的具體方法爲：稱取8.578 g Mg(CH3COO)2·4H2O在超聲下溶解於50 mL去離子水中，然後将1.000 g NaOH溶於100 mL去離子水中。将兩者快速混合並(bìng)持續攪(jiǎo)拌30 min後轉移到水熱釜中，再放入180 °C烘箱中靜置晶化7 h，取出冷卻至室溫，真空抽濾，再先後(hòu)用去離(lí)子水和無水乙醇清洗，然後(hòu)轉移至100 °C烘箱中幹燥12 h。最後，放入馬弗爐中在500 °C空氣氛圍下煅燒6 h得到片狀MgO載體，記爲MgO-P。制備花狀MgO載體的具體方法爲：稱取1.245 g PVP-K30充分溶解於150 mL (CH2OH)2中，逐滴加入0.75 mL NH3·H2O溶液，攪拌5 min後，加入1.605 g Mg(CH3COO)2·4H2O並超聲20 min，完全溶解後再攪拌1 h。将得到的混合液在180 °C烘箱中水熱5 h後取出冷卻至室溫，然後進行離心分離，先後用去離子水和無水乙醇充分清洗其中殘(cán)留的有機物質，把離心得到的沉澱物置於(yú)100 °C烘箱中幹燥12 h。最後(hòu)，轉移至坩埚中，在橫(héng)式管式爐中N2流動氛圍下，於500 °C先煅燒1 h，之後(hòu)将氣氛切換(huàn)爲空氣在相同溫度下再煅燒2 h，得到花狀MgO載體，記爲MgO-F。将購買的商用MgO作爲顆粒狀MgO，記爲MgO-G。
      最後，採(cǎi)用浸漬法制備(bèi)質量分數爲5 %的Ni基催化劑(jì)，具體方法爲：稱(chēng)取0.521 g Ni(NO3)2·6H2O充分溶解於2.5 mL去離子水中，然後分别加入2.000 g MgO-G、2.000 g MgO-P和2.000 g MgO-F並充分攪拌，靜置1 h後，在80 °C真空旋蒸2 h，将固體産物置於120 °C烘箱中幹燥12 h。将幹燥後的産(chǎn)物進行研磨後置於(yú)馬弗爐中，在流動空氣氛圍下於(yú)500 °C煅燒4 h，得到新鮮Ni基催化劑，分别記爲Ni/MgO-G、Ni/MgO-P和Ni/MgO-F。

1.3 催化劑表征

      採(cǎi)用德國(guó)布魯克AXS公司的D2型PHASER儀器對催化劑進行XRD表征，確(què)定催化劑中的物相組成和結晶程度。採(cǎi)用Cu Kα射線，功率爲2.2 kW，掃描速率爲2 (°)/min，掃描範圍爲5°~85°。
      採(cǎi)用美國(guó)麥克有限公司ASAP2020 MP型全自動(dòng)物理吸附儀對(duì)催化劑進行N2吸/脫附測(cè)試，測(cè)定催化劑的物理結構性質。測(cè)定前，先将樣品於(yú)120 ℃烘箱中幹燥2 h，然後在250 ℃下真空脫氣4 h，以除去其表面吸附水分和雜(zá)質。然後(hòu)，以N2爲吸附介質，在-196 °C下進行測試，並採用ASiQwin軟件進行分析。
      採(cǎi)用日本日立有限公司Hitachi S-4800型儀器對催化劑進行SEM表征，觀察樣品微觀形貌。測(cè)試前需要對樣品進行噴金處(chù)理，增強其導電性。加速電壓爲15 kV，加速電流爲10 μA。
      採(cǎi)用日本麥奇克拜爾(ěr)有限公司MicrotracBEL型儀器對催化劑進行H2-TPR和CO2-TPD表征，獲(huò)得催化劑的還(hái)原行爲和堿性等信息。H2-TPR具體操作步驟爲：稱取100 mg樣品置於石英管中，在流動Ar氛圍下升溫至200 ℃保持1 h，以除去催化劑(jì)表面水分和雜質，然後(hòu)在同樣氣氛下自然降溫至50 ℃，待基線穩定10 min後，切入10%H2/Ar混合氣升溫至900 ℃，測(cè)試期間利用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）得到H2消耗曲線。CO2-TPD具體操作步驟爲：稱取100 mg樣品置於石英管中，在流動He氛圍下升溫至200 ℃保持1 h，以除去催化劑(jì)表面水分和雜質，然後(hòu)在同樣氣氛下自然降溫至50 ℃，待基線穩定10 min後，先通入10 mL/min CO2吸附1 h，然後切入He，直至基線穩定。最後，在He氣氛下将樣品升溫至700 ℃，測試期間利用質譜監測CO2（m/z = 44）信号得到CO2脫附曲線。
      採(cǎi)用日本麥奇克拜爾(ěr)MicrotracBEL型儀器，對催化劑進行CH4-Pulse-O2-TPO表征，分析其對CH4分子的裂解能力。稱取30 mg樣品置於石英管中，在30 mL/min 10%H2/Ar氛圍下升溫至700 ℃對樣品還原1 h，随後，切入Ar保持10 min，在同樣氛圍下升溫至800 ℃並保持20 min至基線穩(wěn)定。利用定量環(huán)周期性地通入1 mL CH4，持續16次，切入Ar将石英管内自然降溫至50 ℃，待基線穩定10 min後，在15 mL/min 10%O2/Ar氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率将樣品從50 ℃升溫至900 ℃，測(cè)試期間利用質譜同時監(jiān)測(cè)CH4（m/z = 16）、H2（m/z = 2）、CO2（m/z = 44）和CO（m/z = 28）信号，得到CH4-Pulse-O2-TPO曲線。
      採(cǎi)用瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)TGA/110 0SF型熱重分析儀，測(cè)定反應後催化劑積碳量。稱(chēng)取6 mg反應後(hòu)催化劑於(yú)小坩埚中，在50 mL/min純O2氣氛下以20 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至800 ℃，並利用ATR軟件記錄催化劑質量變(biàn)化情況，獲得反應後(hòu)催化劑的TG曲線。

1.4 催化劑反應性能評價

      採(cǎi)用固定床連續流反應器對(duì)不同催化劑進行反應性能評價。取200 mg新鮮催化劑（40~60目）裝入内徑爲9 mm的石英反應管中。随後(hòu)，将反應器内溫(wēn)度以5 °C/min的升溫速率升至700 ℃，通入H2（流量爲30 mL/min）對催化劑還原1 h。然後，将Ar氣通入反應器，以5 ℃/min的升溫速率将溫度升至800 ℃，並穩定20 min。通入反應氣體（V(N2)/V(CH4)/V(CO2) = 2/9/9），反應壓力爲0.1 MPa，空速爲54000 mL/(g·h)。
      原料氣和氣體産(chǎn)物採(cǎi)用氣相色譜儀（Agilent GC-7820A）進行在線分析，監測CO2、H2、CO、N2和CH4信号，並通過N2作爲内标來計算CO2轉化率（XCO2，%）、CH4轉化率（XCH4，%）以及産物中n(H2)/n(CO)，具體計算方法分别見式(1)~式(3)。


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(1)


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(2)


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(3)
      式中，ACH4,in和ACH4,out分别代表CH4進口和尾端出口峰面積；ACO2,in和ACO2,out分别代表CO2進口和尾端出口峰面積；AH2,out代表H2尾端出口峰面積；ACO,out代表CO尾端出口峰面積；fCO和fH2分别代表經過N2内标計(jì)算的色譜(pǔ)的校正因子。

2 結果與讨論

2.1 反應前不同形貌載體負(fù)載的催化劑(jì)表征分析

2.1.1 XRD分析
      新鮮和還(hái)原後(hòu)催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1(a)和圖1(b)可知，所有新鮮催化劑均在2θ = 37.3°、43.2°、62.5°、74.9°和78.9°處出現衍射峰。由於MgO和NiO都具有面心立方（fcc）結構(gòu)，其晶格參(cān)數相似，因此在高溫下易形成穩定的固溶體[23]。根據JCPDS卡片和文獻[24-25]報道，在2θ = 43.0°、43.2°和43.3°附近的衍射峰分别對應MgO、NiO-MgO固溶體和NiO，說明新鮮催化劑(jì)中金屬(shǔ)氧化物與不同形貌MgO載體都形成瞭(le)固溶體結構，形貌的改變並(bìng)未引起催化劑的晶型變化，且催化劑的結晶度良好。由圖1(c)和圖1(d)可知，與新鮮催化劑相似，在還原後(hòu)催化劑的譜圖中未觀(guān)察到金屬Ni的衍射峰，說明金屬Ni與載體形成的固溶體較難還原，或者金屬呈高度分散狀态。此外，能明顯觀(guān)察到還原後(hòu)Ni/MgO的衍射峰強度大幅減(jiǎn)弱，可能是由於(yú)晶體粒徑較小。Ni/MgO-G、Ni/MgO-P和Ni/MgO-F的衍射峰向右偏移的程度逐漸(jiàn)增加，說明經過(guò)700 °C高溫還原處(chù)理後(hòu)，載體結晶度受到不同程度的影響。

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▲ 圖1   新鮮(xiān)（(a)、(b)）和還原後（(c)、(d)）催化劑的XRD譜圖
2.1.2 SEM分析
      新鮮(xiān)載體(tǐ)的SEM照片見圖2。由圖2(a)可知，MgO-G載體由不規則的顆粒狀MgO堆積而成。由圖2(b)可知，MgO-P由大小不一的MgO納米片組成。由圖2(c)可知，MgO-F由多級卷曲的MgO納米片堆積(jī)形成，載體大小均一，形貌規(guī)整。

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▲ 圖2   新鮮(xiān)載體的SEM照片
2.1.3 N2吸/脫附分析
      新鮮(xiān)催化劑(jì)的N2吸/脫附曲線和孔徑(jìng)分布曲線見(jiàn)圖3。由圖3(a)可知，根據國(guó)際純(chún)粹與應用化學聯合會（IUPAC）規定的分類标準判斷，3種催化劑均屬於爲IV型等溫線，且在相對壓力爲0.9~1.0時形成H3型滞後環，這是催化劑納米顆粒堆積的結果，孔徑大多爲顆粒間的間隙孔[26]。由圖3(b)可知，顆粒堆積孔徑分布範(fàn)圍較廣(guǎng)，但大都集中在0~25 nm。

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▲ 圖3   新鮮(xiān)催化劑(jì)的N2吸/脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)
      新鮮(xiān)催化劑(jì)的比表面積、總孔容和平均孔徑見表1。由表1可知，Ni/MgO-G和Ni/MgO-P的比表面積比較接近，但是Ni/MgO-G的總孔容和平均孔徑比Ni/MgO-P大，說明Ni/MgO-G顆粒間空隙稍大。Ni/MgO-F的比表面積和平均孔徑與另外兩種催化劑相比，有明顯的增大。較大的比表面積更有利於(yú)活性金屬Ni的分散和錨定，爲反應提供更多的活性位點(diǎn)，且一定程度上可抑制反應中Ni的顆粒聚集，有利於(yú)催化劑獲(huò)得更高的DRM反應(yīng)活性和更好的催化穩(wěn)定性。

▼ 表1   新鮮(xiān)催化劑的結構性質

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注：①採用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算。


2.1.4 H2-TPR和CO2-TPD分析
      爲瞭(le)進一步探究不同形貌催化劑金屬與載體之間的相互作用能力，對(duì)新鮮催化劑進行瞭(le)H2-TPR和CO2-TPD表征，結果見圖4。由圖4(a)可知，新鮮催化劑上出現多個(gè)還(hái)原峰，說明新鮮催化劑中Ni物種存在不同狀态[27-28]，其中300~400 ℃的還原峰歸屬於(yú)相對(duì)較大尺寸的NiO顆(kē)粒與載體之間(jiān)的弱相互作用，400~600 ℃的還原峰歸屬於尺寸較小的NiO顆(kē)粒與載體之間(jiān)的中等強度相互作用，700 ℃及以上的還原峰歸屬於NiO與載體間(jiān)的強(qiáng)相互作用。明顯地，Ni/MgO-F在347 ℃處的峰強度較高，在700 ℃及以上區域的峰強度較低，說明其金屬與載體之間(jiān)的相互作用較弱，在反應中更容易被還(hái)原。由圖4(b)可知，Ni/MgO-F、Ni/MgO-P和Ni/MgO-G的CO2脫附峰面積分别爲129273、97050和112869。其中，Ni/MgO-F的脫附曲線強度更強，且峰型更寬，該(gāi)催化劑應該(gāi)有更多的脫附峰。所有新鮮催化劑的脫附溫度範(fàn)圍都爲50~500 ℃，對3種脫附曲線進(jìn)行瞭(le)拟合，其中Ni/MgO-G有兩個位於176 ℃、268 ℃的脫附峰，Ni/MgO-P有兩個位於171 ℃、284 ℃的脫附峰，均分别對(duì)應弱堿性位點(diǎn)和強堿性位點(diǎn)。Ni/MgO-F有3個位於141 ℃、243 ℃和294 ℃的脫附峰，分别對(duì)應弱堿性吸附位點(diǎn)、中等強度堿性吸附位點(diǎn)和強堿性吸附位點(diǎn)。因此，Ni/MgO-F不僅具有更多的堿性吸附位點(diǎn)，而且其吸附溫度整體都向高溫偏移，說明其堿性更強，有利於(yú)CO2分子的吸附活化。這可能歸因於(yú)花狀載體具有更多的彎曲與邊(biān)緣結構，這些結構能暴露更多的缺陷位點，促進CO2分子的吸附活化。在DRM反應中，CO2吸附活化能力的提高通常有利於(yú)防止積(jī)碳[29-30]。

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▲ 圖4   新鮮催化劑的H2-TPR 曲線(a)和CO2-TPD曲線(b)
2.1.5 CH4-Pulse-O2-TPO分析
      爲瞭(le)進一步闡(chǎn)明不同形貌催化劑對CH4分子裂解的影響，對(duì)新鮮催化劑進行瞭(le)CH4-Pulse-O2-TPO表征，結果見圖5。由圖5(a)和圖5(b)可知，經過(guò)還原後(hòu)的催化劑在溫度爲800 ℃時，第一個CH4脈沖被快速消耗，並(bìng)産生瞭(le)較強的H2信号，說明碳沉積速率很快。随後，由於(yú)積碳導(dǎo)緻活性位點被覆蓋，H2信号明顯減弱。由圖5(c)和圖5(d)可知，所有新鮮催化劑都表現出兩個(gè)明顯的氧化峰，位於(yú)300~400 ℃處(chù)的氧化峰歸屬於(yú)容易燃燒的碳物種（表面碳化物和聚合物碳），位於(yú)400~600 ℃處(chù)的氧化峰歸屬於(yú)較難燃燒的晶須碳和石墨碳。相較於(yú)其它兩種催化劑，Ni/MgO-F的氧化峰強度明顯更弱，且燃燒溫度向低溫偏移，說明該催化劑生成的積碳量較少，容易被燃燒，或在該催化劑表面仍存在部分活性金屬，從(cóng)而促進瞭(le)積碳的燃燒。然而，H2信号逐漸減弱的趨勢說明Ni/MgO-F的活性位點很可能被全部覆蓋，因此，其氧化峰較弱主要是由於(yú)生成的積碳量較少，從而證明瞭(le)該催化劑具有更弱的CH4分子脫氫裂解的能力。

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▲ 圖5   新鮮(xiān)催化劑(jì)的CH4-Pulse-O2-TPO 曲線：CH4 (a)、H2 (b)、CO2 (c)和CO (d)質譜信号

2.2 不同形貌載體負(fù)載的催化劑(jì)反應性能分析

      對不同載體形貌的催化劑進行瞭(le)反應性能測(cè)試，結果見圖6。由圖6可知，載體形貌對於(yú)催化劑反應性能有顯著影響。具體而言，花狀載體制備(bèi)的Ni/MgO-F具有最佳的反應性能，初始CO2和CH4轉化率分别達到91.8%和84.5%，n(H2)/n(CO)爲0.94，經過50 h的長期反應後的CO2和CH4平均轉化率分别爲90.2%和82.3%，n(H2)/n(CO)平均值爲0.93。而顆粒狀載體制備的Ni/MgO-G的初始CO2和CH4轉化率分别爲79.1%和67.0%，n(H2)/n(CO)爲0.85。對比Ni/MgO-G，Ni/MgO-F的初始CO2轉化率提高瞭12.7%，初始CH4轉化率提高瞭17.5%，與初始反應活性相比，該(gāi)催化劑(jì)在50 h的穩定性測試中，CO2和CH4轉化率分别僅下降瞭約3%，歸因於Ni/MgO-F具有更高的比表面積(jī)，有利於(yú)Ni物種的分散，其片狀卷曲結構(gòu)有利於(yú)提高反應中活性金屬的抗燒結性能，而Ni/MgO-G與活性金屬之間接觸(chù)界面較少，不利於(yú)活性金屬的分散。同時，Ni/MgO-F在同樣的預處(chù)理條件下更容易被還原，能夠(gòu)在反應過程中提供更多的金屬Ni活性位點。另外，Ni/MgO-F具有更強的CO2吸附活化性能，有利於(yú)快速消除活性位點(diǎn)上沉積的碳，防止金屬活性位點(diǎn)被CH4深度裂解産(chǎn)生的積碳覆蓋，從(cóng)而提高DRM反應的活性與穩定性。雖然Ni-MgO-P初始反應活性較(jiào)高，但是在反應過(guò)程中活性下降速率非常快，在50 h反應過程後，CH4和CO2轉化率均下降瞭約10%，可能歸(guī)因於(yú)在反應過程中金屬Ni物種在片層(céng)結構中沒有“束縛”，更容易發生聚集，從(cóng)而導緻金屬Ni粒徑增大，反應活性位點(diǎn)減少。同時，随著(zhe)金屬Ni粒徑增大，CH4裂解速率加快，導(dǎo)緻積(jī)碳增多，使得反應活性和穩定性快速下降。

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▲ 圖6   催化劑的DRM反應性能：CH4轉化率(a)、CO2轉化率(b)、n(H2)/n(CO) (c)和50 h反應性能平均值(d)

2.3 反應後(hòu)不同形貌載體負(fù)載的催化劑表征分析

      對(duì)反應後不同載體形貌的催化劑進行瞭(le)XRD表征，結果見圖7(a)。爲瞭(le)進一步研究反應後(hòu)催化劑的積碳情況，進行瞭(le)TG表征，並通過TG曲線計算瞭3 種催化劑(jì)的積(jī)碳量，結果見圖7(b)。由圖7(a)可知，無對(duì)應碳物種标準卡位置的衍射峰，說明反應後(hòu)催化劑積碳量較少或形成的積碳物種的結晶性較差。與還原後(hòu)催化劑相似，反應後(hòu)催化劑呈現出同樣的固溶體衍射峰。此外，Ni/MgO-F、Ni/MgO-P和Ni/MgO-G在2θ = 44.8°、52.2°、76.0°和76.9°處出現瞭較小的金屬Ni衍射峰，尤其是Ni/MgO-F的金屬Ni衍射峰更爲明顯，這可能歸因於(yú)在長(zhǎng)時間的800 ℃高溫反應條件下，催化劑(jì)固溶體在強還(hái)原性的H2氣氛下被深度還原，且可能發(fā)生還原後(hòu)的微小Ni納米粒子的燒結聚集[23-25]。該結果也再次證明瞭Ni/MgO-F中的NiO更容易還原。

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▲ 圖7   反應後(hòu)催化劑(jì)的XRD譜圖(a)和TG曲線(b)
      由圖(tú)7(b)可知，3種反應後催化劑的TG曲線均包含3個階段：在第一階段（200~300 ℃），質量分數的下降歸(guī)因於(yú)催化劑表面水的脫附和表面活性金屬的氧化；在第二階段（400~500 ℃），質量分數的下降歸(guī)因於(yú)無定形碳的氧化；在第三階段（500~800 ℃），質量分數的下降歸(guī)因於(yú)較難燃燒的石墨碳的氣化。反應後催化劑的TG曲線失重範圍主要在500~700 ℃，表明有較(jiào)多碳納米管和石墨類(lèi)碳物種生成[31-32]。此外，根據TG曲線計算瞭Ni-MgO-F、Ni/MgO-P和Ni/MgO-G的積碳量分别爲6.99%、12.82%和13.15%，其中Ni/MgO-F的積碳量明顯低於(yú)其他兩種催化劑，這主要歸因於(yú)該(gāi)催化劑具有更強的CO2吸附活化能力，以及相對(duì)更弱的CH4裂解脫氫能力。

3 結論

      本文採(cǎi)用水熱-浸漬法合成瞭(le)片狀和花狀MgO載體負(fù)載的Ni基催化劑(jì)，與商用顆粒狀MgO載體浸漬的Ni基催化劑相比較，探究瞭(le)不同形貌載體負(fù)載的Ni基催化劑對DRM反應性能的影響，並(bìng)通過多種表征闡明瞭(le)其影響機制，得到以下主要結論。
      （1）不同形貌MgO載體負載的Ni基催化劑對DRM反應性能有顯(xiǎn)著影響。與顆(kē)粒狀MgO載體負(fù)載的Ni基催化劑(jì)相比，片狀載體負(fù)載的Ni基催化劑(jì)具有更高的初始活性，然而，該(gāi)催化劑(jì)穩定性較差，在50 h反應過程中，CH4和CO2轉化率均下降瞭約10%。值得注意的是，花狀載體(tǐ)負(fù)載的Ni基催化劑(jì)顯示出最好的反應性能，在經過(guò)50 h反應後，CO2和CH4的平均轉化率分别爲90.2%和82.3%，n(H2)/n(CO)平均值爲0.93。花狀載體負載的Ni基催化劑比顆粒狀MgO載體負載的Ni基催化劑的初始CO2轉化率提高瞭12.7%，初始CH4轉化率提高瞭17.5%。此外，該(gāi)催化劑(jì)也具有更好的穩定性，在50 h的穩定性測試中，CO2和CH4轉化率之和僅下降瞭約3%。
      （2）結合反應性能測(cè)試和表征結果，不同形貌載體負載的Ni基催化劑對(duì)DRM反應性能具有不同影響，可歸(guī)因於(yú)活性金屬Ni的分散程度、還原度以及CO2的吸附活化程度不同。其中，花狀(zhuàng)MgO載體負載的Ni基催化劑具有更大的比表面積(jī)，有利於(yú)Ni物種的分散，且該催化劑在同樣預處理條件下更容易被還原，使其表現出更高的初始活性。此外，花狀載體中更多的彎曲與邊(biān)緣結構和堿性位點促進瞭(le)CO2分子的吸附活化，提高瞭DRM反應活性和穩定性。


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