作者：胡譯之，彭揚，張義煥，張榮斌，馮剛，葉閏平
（南昌大學化學化工學院，江西南昌330031）

摘要：CO₂加氫制甲烷（即“CO₂甲烷化”）是實現碳中和目标的重要途徑。CeO₂由於具有豐富的表面氧空位和優異的儲氧性能被認爲是重要的催化劑載體之一，過渡金屬Ni也因爲具有優異的催化性能和低廉的價格被廣泛應用於催化劑的研究，CeO₂和金屬Ni結合形成的Ni/CeO₂基催化劑在CO₂甲烷化反應中展現瞭良好的應用前景。闡述瞭Ni/CeO₂基催化劑催化CO₂甲烷化的機理，介紹瞭Ni/CeO₂基催化劑的制備方法，重點總結瞭活性中心特征、載體性質、助劑類型和金屬-載體相互作用等影響Ni/CeO₂基催化劑的CO₂甲烷化催化性能的因素，研究瞭改性Ni/CeO₂基催化劑的途徑，發現通過對Ni/CeO₂基催化劑進行改性，可以調控Ni/CeO₂基催化劑的CO₂甲烷化催化性能與産物選擇性，爲提升其CO₂甲烷化催化性能提供瞭新思路。

關鍵詞：Ni/CeO₂基催化劑；CO₂甲烷化；金屬-載體相互作用；制備方法

       自工業革命以來，由於大量煤、石油等不可再生資源的廣泛使用，CO₂的排放量日益增大，進而引發海平面上升、土地沙漠化面積擴大以及全球氣候變暖等環境問題。因此，CO₂減排勢在必行，目前對CO₂資源化利用的研究也在如火如荼的進行。在雙碳目标下，利用可再生能源産生的H₂進行CO₂催化加氫反應可以制備甲烷、甲醇、低碳烯烴和汽油等化工産品，不僅有效地促進瞭碳資源的循環利用，而且對於推動綠色低碳經濟的進步和實現節能減排目标具有深遠的意義。同時，将CO₂加氫産物CH₄作爲燃料，可以在一定程度上滿足能源需求，因此CO₂甲烷化是一種具有發展前景和可持續性的技術路線，並具有轉化率高、反應條件溫和以及催化劑廉價等優點。CO₂甲烷化是熱力學有利的過程，屬於強放熱反應，然而在動力上，該反應是一個八電子參與的過程，具有明顯的動力學能壘，需要高溫來克服動力學障礙，因此研發能夠在低溫條件下高效催化CO₂轉化爲甲烷的催化劑，對於推動CO₂甲烷化反應的進步具有重要的實際意義。

      近期研究表明，貴金屬（如Ru、Rh和Pd）在CO₂甲烷化反應中爲活性中心，擁有更好的低溫CO₂甲烷化催化性能（以下簡稱“催化性能”）和更高的CH₄選擇性，然而制備成本較高，限制瞭其大規模工業化應用。相較於貴金屬催化劑，成本更低的過渡金屬催化劑是更優質的考察對象，其中Ni是研究最廣泛的CO₂甲烷化金屬中心，因爲其對CH₄具有高選擇性，並且價格比貴金屬（Ru、Ir、Rh和Pd）低。然而Ni基催化劑在高溫反應時，活性中心易團聚，而低溫反應時催化性能又不佳，因此提高Ni基催化劑的催化性能需要通過調節載體來改變Ni的電子結構和催化劑結構。載體對活性相形态、反應物質吸附和催化劑的催化性能有重要影響。CeO₂具有氧化還原特性和豐富的氧空位可以有效活化CO₂，尤其是Ni和CeO₂之間存在電子相互作用，在Ni⁺氧化态下，Ni将4s軌道上的1個電子提供給表面Ce的4f軌道，從而使Ce⁴⁺還原爲Ce³⁺。同樣，當Ni處於Ni²⁺氧化态時，表面的兩個Ce⁴⁺還原爲Ce³⁺。基於以上優勢，Ni/CeO₂基催化劑通常用於催化CO₂甲烷化反應，Ni作爲活性金屬相對H₂分子進行吸附解離，摻入CeO₂晶格可以增加表面氧空位，用於活化CO₂分子和反應中間體。Ni/CeO₂基催化劑的催化性能比Ni/不可還原載體催化劑的催化性能高1個數量級以上，因此Ni/CeO₂基催化劑在CO₂甲烷化中的應用前景較爲廣闊。例如，CHEN等 通過碳酸氫铵（AB）沉澱法制備瞭富含受挫路易斯對（FLPs）的Ni/(0.06AB)CeO₂催化劑。該催化劑在240℃下表現出出色的低溫催化性能（CO₂轉化率爲67.5%，CH₄選擇性爲99.6%）。XIE等制備瞭富含FLPs的Ni/CeO₂納米棒催化劑，在225℃下，CO₂轉化率顯著提高至84.2%，CH₄時空産率達147.1mmol/(g·h)，CH₄選擇性達97.8%。目前，催化劑在較低溫度、常壓下已經實現瞭高CO₂轉化率和高CH₄選擇性。

      基於CO₂分子具有動力學惰性以及CO₂加氫反應熱力學平衡限制等特點，設計在低溫條件下，具有抗燒結性、抗硫性和優良催化性能的催化劑是實現CO₂甲烷化反應工業化的關鍵難題。本文綜述近年來Ni基催化劑催化CO₂甲烷化的研究進展和Ni/CeO₂基催化劑的催化性能的影響因素，重點介紹低溫下具有優良催化性能和高穩定性的Ni/CeO₂基催化劑的設計。

1 Ni/CeO₂基催化劑催化CO₂甲烷化機理

      在設計低溫下具有優良催化性能的Ni/CeO₂基催化劑前，需深入瞭解CO₂甲烷化反應機理。目前，有兩種反應路徑（圖1）：（1）甲酸鹽路徑（CO₂締合機理）。化學吸附的*CO₂物質首先轉化爲雙齒甲酸鹽（HCOO*），然後轉化爲甲酸（HCOOH），最後轉化爲CH₄，其中甲酸鹽是主要中間體。（2）CO路徑（CO₂解離機理）。化學吸附的*CO₂物質可解離成*CO和*O，*CO物質進一步解離成*C，然後在催化劑表面氫化成CH₄，而*O物質與H物種反應産生H₂O。不同催化劑通過不同途徑催化CO₂甲烷化，該途徑與Ni活性中心特征和載體性質有關。

圖1 兩種CO₂甲烷化反應路徑

      HONGMANOROM等制備瞭兩種催化劑，分别爲Ni/mpCeO₂（硬模闆法）和Ni/CeO₂（沉澱法），並研究瞭兩種催化劑的CO₂甲烷化機理（圖2）。結果表明，在mpCeO₂和CeO₂兩種載體上，CO₂與OH基團和金屬-O^2-對反應，分别形成雙齒碳酸氫鹽和單齒碳酸鹽。在金屬Ni位點上，H₂被活化解離成氫原子，然後快速遷移到金屬-載體界面。雙齒碳酸氫鹽和單齒碳酸鹽分别與解離的氫原子反應，生成雙齒甲酸鹽和單齒甲酸鹽，這些甲酸鹽物種進一步氫化並解離爲CH₄。Ni/CeO₂催化CO₂甲烷化的主要中間産物爲碳酸鹽和甲酸鹽，符合CO₂締合機理。Ni/mpCeO₂也通過解離機制活化CO₂，與Ni/CeO₂相比，Ni/mpCeO₂具有更高的Ni分散度和更小的粒徑，有利於H₂解離吸附，Ni活性位點也爲CO加氫提供瞭足夠的氫原子，其中*HCO爲中間體。

圖2 Ni/mpCeO₂和Ni/CeO₂催化劑的CO₂甲烷化機理

2 Ni/CeO₂基催化劑制備方法

       催化劑的催化性能與活性組分Ni的分散性和金屬-載體相互作用（MSI）密切相關，同時也受制備方法的影響，故制備方法是提升催化劑的催化性能的關鍵因素。制備Ni/CeO₂基催化劑一般分爲兩種思路：一種是先制備載體，進而再負載活性組分；另一種是載體和活性組分同時制備。制備催化劑載體的方法有直接焙燒法、沉澱法、水熱法和溶膠-凝膠法，将活性組分負載到載體的方法有浸漬法、硬模闆法、溶膠-凝膠法和水熱法，載體和活性組分同時制備的常見方法有溶膠-凝膠法和共沉澱法。

2.1浸漬法

      浸漬法是将一定含量的活性組分充分溶解在溶劑中，再将載體加入其中，控制浸漬溫度和時間，保證浸漬完全，然後進行幹燥、煅燒等步驟得到目标催化劑的方法。TADA等使用濕浸漬法制備瞭Ni/CeO₂基催化劑，發現該催化劑在300℃及以上的溫度下表現出高CO₂轉化率（接近CO₂平衡轉化率）。ALARCÓN等採用浸漬法制備瞭一系列Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化劑（Ni和CeO₂質量分數爲0~30%，γ-Al₂O₃質量分數爲40%~100%），並在300℃、5MPa條件下考察瞭25Ni-20CeO₂/γ-Al₂O₃催化劑的穩定性，與商業參比催化劑（METH®134）進行瞭對比，發現25Ni-20CeO₂/γ-Al₂O₃的CO₂轉化率（90.5%）比商業參比催化劑（64%）高。

2.2硬模闆法

      硬模闆法是先選擇合适的孔結構、形狀和大小的硬模闆材料，處理模闆表面，去除雜質，保證硬模闆材料均勻塗覆，然後将前驅體鹽溶解在合适溶劑中形成溶液，並将模闆浸入前驅體溶液中，保證孔隙完全浸潤，再通過熱處理，去除模闆材料即可制備出相應的介孔材料的方法。ZHOU等使用硬模闆法制備瞭Ni/CeO₂催化劑，發現在H₂氣氛下，Ni/CeO₂催化劑表面形成瞭氧化還原循環，可有效激活CO₂，在340℃、常壓下，CO₂轉化率和CH₄選擇性分别達到瞭91.1%和100%。

2.3溶膠-凝膠法

      溶膠-凝膠法是将溶膠中的單質或化合物在有機物作用下，經過配位聚合制備成凝膠，再經過煅燒或還原等處理後，制備所需的催化劑的方法。爲瞭将CO₂轉化爲高需求的燃料或化學品，YE等採用溶膠-凝膠法合成瞭具有納米多孔結構的Ni/CeO₂-SGM催化劑（圖3），在250℃、空速40000mL/(g·h)的條件下，Ni/CeO₂-SGM的CO₂轉化率達到80.5%，CH₄選擇性達到95.8%。該Ni/CeO₂-SGM的性能是當時報道的經典Ni/CeO₂催化劑的2~48倍。因此，使用廉價的原料，通過簡單的溶膠-凝膠法可制備具有優異催化性能的催化劑，有利於降低CO₂轉化爲高附加值産品的成本。Ni/CeO₂-SGM的納米結構使Ni/CeO₂界面最大化，並使金屬與載體之間産生協同效應，産生豐富的氧空位以及甲酸鹽等中間體，這些因素是顯著提高催化劑的低溫催化性能的關鍵。此外，Ni與CeO₂發生瞭強相互作用，不僅穩定瞭Ni納米顆粒而且提高瞭催化劑的熱穩定性。

圖3 具有豐富納米孔結構的Ni/CeO₂-SGM催化劑的制備方法

2.4水熱法

        水熱法是在密封的壓力容器中，以水等作爲溶劑，在高溫高壓條件下進行化學反應的方法。MA等 通過水熱法制備瞭3種形貌的CeO₂載體：CeO₂納米棒（CeO₂-nrs）、CeO₂納米立方（CeO₂-ncs）和CeO₂納米多面體（CeO₂-nps），再通過沉積沉澱法制備瞭一系列Ni基CeO₂催化劑。其中Ni/CeO₂-nrs催化劑具有較高金屬分散性和高氧空位含量，因此催化劑的催化性能較好。在300℃下，CO₂轉化率達到瞭60%。進一步分析表明，氧空位含量與催化劑表面積大小呈正相關。Ni/CeO₂-nrs催化劑的表面積越大，氧空位越多，在低溫下可以活化大量的CO₂。TANG等通過水熱法用CeAlO_x對Ni(OH)₂層進行瞭改性，制備瞭CeAlO_x/NiO/Ni-foam催化劑。該催化劑在從室溫至600℃的7次劇烈加熱-冷卻循環後仍保持初始活性。同時，在反應條件下，該催化劑具有良好的耐水性和長期穩定性。

2.5共沉澱法

      共沉澱法是一種通過添加适當的沉澱劑，使目标物與雜質一同沉澱，從而實現目标物的分離和純化的方法。ZHANG等採用改進的共沉澱法制備的催化劑促進瞭Ni—O—Ce界面的形成，爲H₂輔助CO₂活化提供瞭更多的活性位，與傳統浸漬法相比，共沉澱法制備的催化劑具有更好的催化性能和穩定性。FU等採用共沉澱法在Ni/CeO₂中引入Al元素，制備瞭CeO₂-Al₂O₃負載的Ni基催化劑，當n(Al)/n(Ce)爲0.1時，該催化劑在240℃時的CO₂轉化率和CH₄選擇性分别爲88.83%和99.96%。

2.6靜電紡絲法

      靜電紡絲納米纖維由於具有類似納米棒的獨特結構，被廣泛應用於空氣過濾、水淨化、環境保護和儲能等領域。通過靜電紡絲可以使催化劑具有二次多孔、中空和核殼結構，例如HU等使用靜電紡絲法制備瞭一系列Ni基CeO₂催化劑（圖4），原位将Ni納米顆粒限域摻雜到棒狀CeO₂載體中，並研究瞭該催化劑的催化性能和反應機理。在250℃和300℃下，通過靜電紡絲法制備的NiNPs@CeO₂NF催化劑的CO₂轉化率分别爲50.6%和82.3%，並且在400℃的高溫下，具有60h的優異穩定性，這主要是由於Ni納米顆粒與CeO₂納米纖維之間的限域環境和協同作用。

圖4 NiNPs@CeO₂NF催化劑的制備示意圖

2.7等離子體法

       等離子體也被運用於Ni/CeO₂催化劑的制備。RUI等採用經典等離子體法處理瞭催化劑前驅體，再通過熱氫還原法制備瞭Ni/CeO₂催化劑。等離子體分解導緻鎳原子與來自CeO₂的氧原子結合，産生瞭界面結構，從而形成豐富的界面位點，使催化劑具有良好的催化性能。獨特的界面結構将小粒徑Ni顆粒限制在CeO₂表面，暴露出更多的金屬Ni作爲分裂H₂的活性位點，從而顯著提升Ni/CeO₂在低溫下的催化性能。HU等合成瞭CeO₂負載的NiFe合金催化劑，並随後使用等離子體處理活化（圖5）。該催化劑在低溫下的催化性能與煅燒（未處理）的催化劑相比表現出較大的改進。等離子體處理後的催化劑的催化性能顯著增強可能與催化劑含有豐富的羟基基團和明顯的氫溢出能力有關。NiFe/CeO₂催化劑在低溫下通過用等離子體處理優化氫溢流能力使其催化性能顯著增強。

圖5 等離子體法制備NiFe/CeO₂催化劑的示意圖

浸漬法、硬模闆法和溶膠-凝膠法等Ni/CeO₂基催化劑的制備方法的優缺點見表1。

表1 Ni/CeO₂基催化劑的制備方法的優缺點

3影響Ni/Ce₂基催化劑的催化性能的因素

      本文從催化劑金屬活性中心、催化劑助劑和催化劑載體等方向進行瞭綜述，總結瞭部分用於催化CO₂甲烷化的Ni/CeO₂基催化劑在不同反應條件下的催化性能和CH₄選擇性，具體見表2。

表2 Ni/CeO₂基催化劑的催化性能比較

3.1金屬活性中心對Ni/CeO₂基催化劑的催化性能的影響

      Ni/CeO₂基催化劑的催化性能可受Ni活性中心特征的影響，包括Ni含量、Ni粒徑、Ni結構、Ni化學狀态、Ni前軀體鹽類型以及Ni活性中心位置等因素。

       VITA等 設計瞭不同Ni含量（質量分數爲15%~50%）的Ni/钆摻雜铈（GDC）催化劑，發現其催化性能随著Ni含量的增大而越來越優異，因爲Ni-載體相互作用增強，堿性位點和氧空位增多。Ni粒徑不同也會對Ni/CeO₂催化劑的催化性能造成影響，因此可以通過控制Ni粒徑來優化Ni基催化劑，使其具有更好的低溫催化性能。ZHENG等採用Ni粒徑不同的CeO₂負載Ni催化劑（Ni/CeO₂）催化瞭CO₂甲烷化反應，發現催化性能和産物選擇性分别與界面氧空位含量和Ni負載量密切相關。随著Ni負載量的增大，Ni-CeO₂界面上更多的表面氧空位爲CO₂的吸附和活化提供瞭更多的位點，從而提高瞭反應活性。同時，Ni粒徑的增大和金屬Ni種類的增加有利於催化劑的催化性能和CO結合性能的提高，導緻産物選擇性從CO逐漸向CH₄轉化。LIN等也通過預先制備Ni納米顆粒（粒徑分别爲2nm、4nm和8nm）的方法，調控瞭Ni/CeO₂的Ni粒徑，對具有不同Ni粒徑的Ni/CeO₂進行瞭評價。結果表明，Ni粒徑爲8nm的催化劑比Ni粒徑爲4nm和2nm的催化劑具有更好的CH₄選擇性，且其CO₂甲烷化轉化頻率（TOF）分别比粒徑爲4nm和2nm的催化劑高10倍和70倍。CeO₂上的Ni顆粒（粒徑爲8nm）有效地促進甲酸鹽中間體的加氫，這也是反應速率決定步驟（圖6）。

      具有特殊結構和化學狀态的活性中心Ni也會影響催化劑的催化性能。TADA等制備瞭海綿狀Ni基催化劑並将其用於催化CO₂甲烷化，發現在250℃下，催化劑的CO₂轉化率爲83%。不同Ni前驅體鹽制備的Ni基催化劑也會表現出不同的催化性能。WEN等通過不同Ni前驅體鹽制備瞭一系列Ni基催化劑，發現以乙酰丙酮鎳爲前驅體的Ni-AA/SiO₂催化劑的催化性能最好，原因爲其具有特殊的配位陰離子。硫酸鎳前驅體使Ni-S催化劑快速失活的原因是還原預處理後生成瞭Ni₃S₂。以氯化鎳爲前驅體的Ni-Cl催化劑的催化性能較差，可能是由於催化劑表面Cl^-中毒所緻。此外，YAN等 發現催化劑的催化性能也與Ni位置有關，並可通過改變溶劑來控制Ni位置。當Ni位於相鄰矽氧烷納米片的内部時，Ni@Siloxene催化劑的催化性能更好，具有90%以上的CH₄選擇性。

圖6 Ni/CeO₂催化劑催化CO₂甲烷化的途徑及Ni顆粒在CO₂甲烷化中的作用

3.2助劑對Ni/CeO₂的催化性能的影響

      向催化劑裏摻入金屬助劑也是催化劑研發的熱點方向，向催化劑中加入本身不具有催化性能或者催化活性很小的助劑以期改善催化劑性能，從而制備(bèi)催化性能更加優良的催化劑。例如，Fe和Co改性助劑摻入Ni晶格，會改變(biàn)Ni的電子結構和化學性質，從而影響催化劑的催化性能，因此催化劑的催化性能與Ni摻雜比、金屬混合程度以及兩種金屬與載體的相互作用有關。

3.2.1 Fe助劑改性Ni/CeO₂基催化劑

      Fe是迄今爲止在CO₂甲烷化雙金屬Ni基催化劑中研究最多的金屬，因其價格便宜、易於獲得並且在Ni晶格中具有很高的溶解度，有利於NiFe合金的形成。計算篩選和催化實驗結果表明，負載氧化鋁且富Ni的NiFe催化劑可以提高CO₂轉化率，最佳的n(Ni)/n(Ni+Fe)爲0.7~0.9。

       在CO₂甲烷化過程中，Fe爲一種“保護”或“犧牲”的摻雜劑。在這種情況下，Ni基催化劑被氧化，在重新通入H₂後無法恢複其原有性能，而NiFe基催化劑中，由於Fe優先氧化爲FeO，因此在還原狀态下保留瞭Ni⁰位點。在正常操作下，Fe可以增加Ni的還原性，導緻合金納米顆粒表面形成小的FeO_x團簇，並且Fe處於各種氧化态。研究表明，NiFe合金催化劑上的小FeO_x團簇能夠促進CO₂的化學吸附和活化，所以催化劑的催化性能得到改善（圖7）。

圖7 真實條件下CO₂甲烷化過程中NiFe基催化劑的CO₂活化機理示意圖

       HU等将CeO₂負載的NiFe合金催化劑通過等離子體活化處理得到瞭NiFe/CeO₂催化劑，發現該催化劑在低溫下的催化性能得到瞭巨大改善，轉化率和穩定性得到瞭極大提升。在該催化劑上，CO₂甲烷化過程是按照甲酸鹽路徑進行的，該研究爲等離子體活化處理催化劑從而提高加氫過程中氫溢出能力提供瞭新的見解。

3.2.2 Co助劑改性Ni/CeO₂基催化劑

      Co是另一種常用於制備CO₂甲烷化雙金屬NiCo催化劑的過渡金屬。Co在元素周期表中與Ni相鄰，可以像Fe一樣溶解到金屬Ni晶格中，並且容易在Co(III)、Co(II)和Co⁰3種價态之間轉變，因此可以引起Ni基催化劑中電子性質的改變，提高催化劑的催化性能和穩定性。

      ZHU等發現在15%Ni/CeO₂-ZrO₂催化劑上添加質量分數爲5%的Co可提高催化劑的催化性能和穩定性。該催化劑在280℃下，CO₂轉化率接近85%，CH₄選擇性爲98%。CHEN等採用機械化學合成的方法制備瞭雙金屬負載的CeO₂催化劑（NiCo/CeO₂），其金屬負載量（質量分數）較低（2%），並考察瞭Ni和Co前驅體的不同添加順序對催化劑的催化性能的影響。結果表明，NiCo₁/CeO₂-I催化劑（方案I：同時添加Ni和Co前驅體）表現出最高的CO₂轉化率（約60%）和CH₄選擇性（約80%），而NiCo₁/CeO₂-II（方案II：先添加Ni後添加Co）和NiCo₁/CeO₂-III催化劑（方案III：先添加Co後添加Ni）表現出非常差的催化性能，說明在方案I中，Ni和Co優先合金化，CeO₂表面保留瞭較集中的氧空位和較大的堿度（圖8）。

圖8 NiCo₁/CeO₂-I、NiCo₁/CeO₂-II和NiCo₁/CeO₂-III的CO₂轉化率

3.3 CeO₂載體性質對Ni/CeO₂的催化性能的影響

      具有空間群爲Fm3m的立方螢石結構CeO₂的晶體結構與面心立方（FCC）結構實現瞭良好的晶格匹配，在一定溫度範圍下可以保持相似的晶體結構。與ZrO₂、La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃等其他氧化物相比，CeO₂價格低廉，在地殼中含量大，且Ce具有4f¹5d¹6s²獨特電子構型，並具有優異的物理化學性能。每個Ce⁴⁺與附近的8個O^2-配位，四面體空間中的每個O₂與最近的4個Ce⁴⁺配位。

      在室溫下，純化學計量CeO₂呈淡黃色，而非化學計量CeO_2-x（0<x<0.5）則呈藍色甚至黑色。對於非化學計量CeO_2-x，每個Ce貢獻4個電子來填充O的p軌道，O的電子轉移到相鄰的兩個Ce上，随後Ce⁴⁺還原爲Ce³⁺。兩個價态的铈離子通過可逆轉化形成或消除氧空位。氧空位是氧活化的中心，是氧化反應中氧儲存的關鍵部位，其形成過程見式(1)。

O^2-O_δ+2e^-+1/2O₂(g) (1)

式中，O^2-爲晶格上的氧離子；O_δ爲雙電荷氧空位；e爲Ce4f能态組成的導帶中的電子。

      Ni/CeO₂催化劑的催化性能與CeO₂的表面氧空位、堿性位點密切相關。氧空位在體系中的作用主要有3種：（1）爲小分子（H₂O、CO₂、O₂和H₂）的吸附和活化提供位點；（2）提供金屬負載場所，穩定金屬負載（；3）增強CeO₂與金屬之間的電子相互作用，提高金屬的電子密度。中等強度的堿性位點能促進關鍵中間體的形成。ZHANG等 通過增加CeO₂載體的表面氧空位含量和中等強度堿性位點數量，進而改變反應路徑和調整反應速率控制步驟，提高瞭Ni基催化劑的低溫催化性能。PAN等 認爲相比於碳酸氫鹽生成的雙齒甲酸鹽，中等強度堿性位點上單齒碳酸鹽生成的單齒甲酸鹽更容易加氫，從而提高催化劑的催化性能。

      CeO₂載體的形貌對Ni/CeO₂催化劑的催化性能也有很大影響。LI等 以Ce-金屬有機框架（MOF）前驅體爲原料，通過浸漬法制備瞭Ni/CeO₂催化劑，與商業CeO₂和沉澱法制備的CeO₂相比，浸漬法制備的Ni/CeO₂具有更多的氧空位和在更低溫度下的還原性，更有利於CO₂吸附和活化。在低溫條件下，由Ce-MOF衍生的棒狀CeO₂上負載Ni的催化劑具有更高的CO₂轉化率和CH₄選擇性。JOMJAREE等 通過水熱法制備瞭不同形貌的CeO₂載體，然後採用浸漬法制備瞭一系列Ni/CeO₂催化劑（圖9）。在300℃下，Ni/CeO₂-PH催化劑的性能最好，其CO₂轉化率爲57.2%，CH₄選擇性爲98.5%。該催化劑具有單晶CeO₂納米結構，在較低還原溫度下就能具有大比表面積和高還原度，所以其催化性能優異。

3.4改性劑對Ni/CeO₂催化性能的影響

      金屬氧化物和Ni/CeO₂催化劑結合，可提高Ni/CeO₂催化劑的催化性能。不同的金屬氧化物具有不同的酸堿特性和不同含量的酸堿位點，适宜含量的堿性位點有利於活化CO₂分子。對於Ni/CeO₂催化劑，常用的改性金屬氧化物有Al₂O₃、ZrO₂和La₂O₃等。

3.4.1 Al₂O₃改性Ni/CeO₂基催化劑

      Al₂O₃具有價格低廉、比表面積大等優點，因此常被用作催化劑載體的改性劑。LIN等證實瞭Al₂O₃具有較大的比表面積和良好的穩定性，並且可以促進Ni分散。

      ZHANG等通過創新的單源Ni-Al-Ce層狀雙氫氧化物（LDH）前驅體路線，在鈣钛礦型AlCeO₃固溶體載體上合成瞭高度分散的Ni納米顆粒作爲超低溫CO₂甲烷化的性能金屬。結果表明，制備的Ni/AlCeO-0.2催化劑（n(Ce)/n(Ce+Al)爲0.2）的低溫催化性能優於無Ce的Ni催化劑和浸漬法制備的Ni/CeO₂和Ni/Al₂O₃催化劑。在200℃下，Ni/AlCeO-0.2的CO₂轉化率高達83.2%。鈣钛礦型AlCeO₃固溶體的Ce³⁺位點有助於增強中強表面堿度，有利於CO₂吸附和甲酸中間産物的形成，從而大大加快甲酸中間産物向目标産物CH₄的轉化。XU等使用等離子體制備瞭Ni-Ce/γ-Al₂O₃催化劑，發現Ni粒度小、Ni分散性好以及堿度高的Ni-Ce/γ-Al₂O₃催化劑在200~350℃具有優異的低溫催化性能。通過一系列表征，推斷出Ni、Ce和Al（來自γ-Al₂O₃）之間形成瞭化學鍵，改善瞭Ni的分散性和增強瞭金屬與載體之間的相互作用。同時，等離子體技術抑制瞭Ni在制備過程中的燒結和團聚。Ni-Ce/γ-Al₂O₃催化劑的優良催化性能歸因於其獨特的片層結構和“低溫高能量”的等離子體技術的協同作用。DAROUGHEGI等 採用超聲共沉澱法制備瞭一系列25Ni-5M-Al₂O₃（M=Zr、Ce、La或Mo）催化劑，其中，CeO₂對Ni-Al₂O₃催化劑的催化性能具有顯著的提高作用。CeO₂的加入促進瞭NiO物種的分散，減小瞭Ni粒徑，並增強瞭MSI。25Ni-5Ce-Al₂O₃催化劑具有良好的催化性能和穩定性，在350℃時，CO₂轉化率和CH₄選擇性分别達到瞭76.4%和99.1%（圖10）。LIU等採用浸漬法制備瞭Ni-CeO₂/Al₂O₃催化劑，研究瞭CeO₂質量分數和反應溫度對Ni-CeO₂/Al₂O₃催化劑的催化性能的影響，發現當CeO₂質量分數爲2%時，催化劑在350℃時的催化性能最好，CO₂轉化率和CH₄選擇性分别達到71%和99%。

圖10 25Ni-Al₂O₃和25Ni-5M-Al₂O₃催化劑的CO₂轉化率随溫度的變化及25Ni-5M-Al₂O₃的穩定性測試結果

3.4.2 ZrO₂改性Ni/CeO₂基催化劑

      ZrO₂作爲一種過渡金屬氧化物，被廣泛用作CO₂甲烷化催化劑載體的改性劑。JIA等和YE等制備瞭Ni/ZrO₂催化劑，證實瞭ZrO₂具有豐富的氧空位，可以促進CO₂吸附活化。

      将Zr和Ce連用可提升Ni/CeO₂催化劑的催化性能。PASTOR-PÉREZ等使用共沉澱法制備瞭CeO₂-ZrO₂載體，再通過浸漬法将Ni和促進劑Co負載到CeO₂-ZrO₂載體（Ni質量分數爲15%，Co質量分數爲3%），記爲NiCoCZ。NiCoCZ是一種出色的CO₂甲烷化催化劑，可實現高CO₂轉化率，CH₄選擇性接近100%。此外，Co促進的催化劑在長期運行中較爲穩定，並保持高CO₂轉化率。VRIJBURG等首先使用溶膠-凝膠法合成瞭CeZrO₄（CZ）載體，通過共凝膠化将NiNPs封裝在CZ中，記爲Ni@CZ，其中Ni質量分數爲2%（圖11）。TEM結果顯示，該過程中，有平均尺寸爲4.4nm的NiNPs産生。封裝防止瞭NiNPs的燒結，且與浸漬法制備的Ni/CZ相比，Ni@CZ具有更高的分散度、更優良的催化性能以及更好的穩定性。

圖11 在CZ載體中合成和包封NiNP的示意圖

      ASHOK等分别使用蒸氨法、浸漬法和沉積沉澱法等方法制備瞭一系列Ce_xZr_1-xO₂負載型Ni基催化劑，發現通過蒸氨法制備的Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化劑在較低的反應溫度下具有較好的催化性能，在275℃下，其CO₂轉化率和甲烷選擇性分别達到55%和99.8%。在Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化劑中，部分Ni物質與Ce_xZr_1-xO₂載體的CeO₂晶格結合良好，導緻CeO₂的電荷不平衡和晶格畸變，因此，反應過程中産生瞭氧空位，氧在這些空位上吸附，使得催化劑在低溫下催化性能提升（圖12）。

3.4.3 La₂O₃改性Ni/CeO₂基催化劑

      La₂O₃通常在Ni基催化劑中作爲電子改性劑，因其爲高K值的六方晶體結構，具有良好的Ni分散性和優異的電荷捕獲性能。CHEN等制備瞭Ni/3DOM-La₂O₂CO₃催化劑（圖13），證實瞭La₂O₃的引入可提升催化劑活化CO₂的能力，從而提升催化性能。爲瞭提高CeO₂載體的穩定性和催化性能，嘗試将一些其他金屬離子引入CeO₂中形成固溶體。SONG等制備瞭Ni質量分數爲10%的Ni/La₂O₃催化劑，在CO₂甲烷化反應完成後，催化劑中含有大量的LaCO₃(OH)和少量的六方結構La₂O₂CO₃，表明La₂O₂CO₃對CO₂的活化起著重要作用。

圖13 Ni/3DOM-La₂O₂CO₃催化劑的制備方案

      在CeO₂中加入La₂O₃可以形成La—Ce—O固溶體，其表面有一層薄薄的La₂O₂CO₃層，有利於産生更多的堿性位點和氧空位，這種獨特的結構有利於CO₂吸附和直接解離。SIAKAVELAS等採用溶膠-凝膠微波輔助法制備瞭La₂O₃-Sm₂O₃-CeO₂載體，採用浸漬法制備瞭Ni/La-Sm-Ce催化劑，Ni質量分數爲10%。La³⁺和Sm³⁺同時摻入CeO₂的晶格中會産生更多氧空位，La³⁺的加入通過在界面區域形成新的化合物（La—O—Ni）或協同催化中心來穩定Ni活性位點，從而增強瞭催化劑的催化性能和穩定性。

      除以上3類常用的改性金屬氧化物之外，HU等 創新設計瞭Ni/CeO₂-Co₃O₄催化劑，該催化劑具有優異的催化性能。Co元素促進CO₂催化加氫的性能雖不及Ni元素，但在載體中加入Co₃O₄提高瞭催化劑對CO₂的吸附能力，而其多孔結構也能促進氧空位的形成。Ni/CeO₂-Co₃O₄具有優異的催化性能和穩定性，這種空心摻雜催化劑結構可作爲未來催化體系的一種可行策略。

3.5 MSI對(duì)Ni/CeO₂催化性能的影響

      MSI涉及可還原性載體（如CeO₂、TiO₂等）在還原條件下形成低氧化物覆蓋層的過程，這一過程顯著地影響並調控負載型金屬催化劑的催化性能。金屬活性中心與載體之間的相互作用可影響催化劑的催化性能，金屬-載體與電荷轉移、界面周長、納米顆粒形貌、化學組成和金屬-載體強相互作用（SMSI）有關，這些現象通常是相互影響的，取決於不同的催化劑和化學反應。在多相催化領域，調控MSI爲設計催化劑提供瞭方向。近年來，MSI的調控方法也在不斷進展，以提高負載型金屬催化劑的催化性能。MSI可以導緻金屬納米顆粒的電荷轉移、金屬納米顆粒的載體誘導的重組，因此可以通過調節載體性質（組成、形貌和還原性等）和金屬性質（尺寸和組成），以及改變預處理條件（熱處理、還原-氧化循環和吸附物介導等）來調控MSI。SMSI顯著改善瞭金屬/氧化物催化劑的催化性能，可防止負載型金屬納米顆粒的燒結，並通過包裹負載型金屬納米顆粒來提高催化劑的穩定性。在最近研究中，LIN等将Ni浸漬在CeO₂上，通過改變還原氣氛和進行氧化-還原循環調控瞭MSI，研究瞭提高催化劑的催化性能的有效途徑（圖14）。Ni/CeO₂中高度分散的Ni納米粒子與CeO₂(111)和(100)晶面接觸，表現出更大表面氧空位含量和更合适的MSI，弱堿性中心較多，從而增強瞭對反應分子的吸附和活化性能。

圖14 不同還原氣氛處理的具有不同MSI的Ni/CeO₂的催化性能

      PU等制備瞭不同形貌CeO₂載體並研究瞭Ni/CeO₂催化劑的SMSI。不同形貌CeO₂載體上的Ni納米粒子表現出不同的表面結構，由SMSI引起的Ni顆粒的封裝程度由強到弱依次爲Ni/CeO₂-(111)、Ni/CeO₂-(100)和Ni/CeO₂-(110+100)，這與催化劑的催化性能強弱順序一緻。Ni顆粒的封裝程度與形成氧空位的能力密切相關，而氧空位可以在低溫下活化CO₂。此外，對於調控MSI也存在其他方法。YE等採用溶膠-凝膠法制備瞭一系列ZrO₂、Al₂O₃和SiO₂負載的Ni基催化劑，發現Ni/ZrO₂催化劑具有更明顯的SMSI效應，可調控活性位的局域電子密度，促進低溫下CO₂和H₂的活化。ZHOU等發現Ru與TiO₂界面相容性可以調控MSI和催化劑的催化性能，煅燒後的Ru/銳钛礦-TiO₂由於具有SMSI，CO₂轉化率降低，産物轉化爲CO。

3.6 積炭對Ni/CeO₂的催化性能的影響

      在長時間的CO₂甲烷化反應後，較高反應溫度會導緻積炭問題出現，積炭會堵塞催化劑的孔道，覆蓋活性位點，進而導緻催化劑的催化性能降低甚至失活。YE等通過溶膠-凝膠法制備瞭Ni/CeO₂-SGM催化劑，在290℃、空速80000mL/(g·h)下，其穩定性長達100h，主要原因是Ni和CeO₂之間具有強相互作用，以及催化劑具有納米結構，在反應過程中積炭很少。RUI等通過直接煅燒和等離子處理制備瞭Ni/CeO₂-C和Ni/CeO₂-P催化劑，以上催化劑的失活通常是由活性物種的聚集和高溫下産生的積炭引起的。TGA結果證實，在穩定性測試後，在以上兩種催化劑上形成的積炭都是可忽略的。載體的結構性質能影響活性金屬的分散度，從而提高催化劑的抗積炭性能。CHEN等制備瞭具有三維有序大孔結構的10%Ni/3DOM-La₂O₂CO₃催化劑，3DOM的長程有序内部結構提高瞭催化劑的傳質性能和抗燒結性能，使其在CO₂甲烷化反應中表現出良好的低溫催化性能。Ni/SiO₂催化劑在CO₂甲烷化反應中相比於Ni/CeO₂催化劑更容易産生積炭。WANG等研究瞭積炭對Ni/SiO₂催化劑穩定性的影響，吡咯氮摻雜的碳在金屬Ni表面上的預沉積能夠作爲促進劑，提高Ni/SiO₂在CO₂甲烷化反應中的長期穩定性。ZHANG等通過等離子體處理瞭Ni/SiO₂催化劑，極大地增加瞭Ni的分散性，發現CO₂在催化劑表面吸附再解離的過程中産生的氧物種爲消除積炭提供瞭氧源，能很好地抑制積炭的形成並提高催化劑的穩定性。積炭是催化劑在CO₂甲烷化反應中失活的主要原因之一，所以設計在低溫下具有優異催化性能和抗積炭性能的CO₂甲烷化催化劑也是重要研究方向。

4結語與展望

      本文對Ni/CeO₂基催化劑的CO₂甲烷化反應的研究現狀和進展進行瞭綜述，發現通過不同方法制備的催化劑會表現出不同的結構性質和催化性能，Ni活性中心特征會影響Ni基催化劑的催化性能，包括Ni含量、Ni結構和Ni化學狀态等。助劑會影響活性相的分散性和催化劑的酸堿性，從而影響催化劑的催化性能和穩定性。Ni和載體之間的相互作用是甲烷化反應的關鍵參數之一，适宜強度的MSI可以抑制Ni燒結，從而使催化劑具有優異的催化性能和良好的穩定性。綜上所述，爲瞭實現在低溫下高CO₂轉化率和催化劑的高穩定性，諸多學者從催化劑金屬活性中心、催化劑助劑和催化劑載體等方向進行瞭研究，但是由於CO₂的化學惰性偏高，目前所研發的催化劑在低溫下（<250℃）催化CO₂甲烷化的效果未令人滿意。

      Ni/CeO₂基催化劑有著推進實現CO₂甲烷化大規模工業化的潛力，通過對Ni/CeO₂基催化劑的改性，可以調控催化劑的催化性能與産物選擇性。面對溫室效應以及能源短缺的問題，制備高效、穩定的CO₂甲烷化催化劑将CO₂轉化爲CH₄是一個極爲重要的研究方向，而Ni/CeO₂催化劑有望成爲未來催化CO₂甲烷化的優質催化劑，促進社會與經濟可持續發展。在此基礎上，對Ni/CeO₂基催化劑的CO₂甲烷化的研究提出以下建議：（1）設計在低溫下具有優異催化性能同時具有高抗燒結和抗硫性能的CO₂甲烷化催化劑；（2）CO₂捕集-轉化一體化技術是一種綜合性的技術，将碳捕集、利用和封存（CCUS）3個環節有機地整合在一起，設計兼具CO₂捕集功能的Ni/CeO₂基催化劑；（3）在催化劑的設計和制備上，嘗試採用合金、等離子體輔助等新型技術對催化劑進一步改性，以期提高催化劑的催化性能；（4）通過理論計算與實驗相結合的方法，探讨活性金屬、載體及Ni-載體表面在CO₂甲烷化反應過程中的作用，以期揭示稀土CeO₂在CO₂甲烷化反應中的獨特作用，尤其是原位反應條件下的Ni/CeO₂基催化劑的動态活性位變化。