新型複合載體在加氫脫硫催化劑中的應用研究進展

摘要：加氫脫硫催化劑載體的研究經曆瞭多年的發展，其中如Al₂O₃、TiO₂等單元載體已經實現工業化應用。由於載體比表面、織構性能以及加氫脫硫活性等方面都有較大的提升空間，對於複合氧化物載體的研究仍然是目前加氫精制催化劑研究的熱點。研究者們從複合氧化物載體的酸性、載體與金屬間的相互作用以及載體表面性能等方面展開研究，已經取得瞭一定的研究進展。文中綜述瞭Al₂O₃系、TiO₂系和ZrO₂系二元複合載體的研究狀況，總結瞭其它類型二元複合載體的研究進展。

關鍵詞：複合載體；HDS；催化劑；載體效應

        随著環境污染加劇，各國對燃料油的環保要求日益提高。科研人員採取瞭許多方法，其中對於燃料油加氫脫硫(HDS)催化劑載體的研究尤爲重要。有許多複合氧化物負載Mo、W活性組分和Co、Ni助劑被用於HDS的研究，如TiO₂-Al₂O₃體系因其廣闊的工業化前景而被廣泛研究。其它複合氧化物比如ZrO₂-TiO₂、ZrO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Y₂O₃、SiO₂-Al₂O₃和B₂O₃-Al₂O₃也受到相當大的關注。ZrO₂-SiO₂、TiO₂-SiO₂、MgO-Al₂O₃、MgO-SiO₂和SiO₂-CeO₂等複合體系也被用於許多探索性研究。文中總結瞭有關此載體體系研究的代表文獻，並對該類載體在HDS催化劑中的應用研究進展進行讨論。爲便於讨論，将現有文獻歸類爲Al₂O₃系複合載體、TiO₂系複合載體和ZrO₂系複合載體以及其它複合氧化物體系。

1  Al₂O₃ 系複合載體

      Al₂O₃系氧化物是最常用的HDS催化劑載體材料，但因其與活性金屬間強烈的相互作用，導緻催化劑的不完全硫化和較低的HDS活性，大量研究者緻力於對傳統Al2O3載體的改性研究。

1.1  SiO₂-Al₂O₃ 負載催化劑

      SiO₂-Al₂O₃負載Mo、CoMo、NiMo、NiW、W催化劑被廣泛研究，主要研究方向爲催化劑的結構、織構性能和催化活性。

     Makishima等研究瞭NiW/A1₂O₃-SiO₂催化劑作爲商用HDS催化劑運行1a後的特性，通過擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)和透射電子顯微鏡(TEM)分析表明，該催化劑在商用運行過程中，WS-2層有明顯的橫向生長。而WS-2層的聚集減少瞭催化劑活性中心的數量，是催化劑失活的主要原因。研究發現，催化劑載體中SiO₂的加入降低或抑制瞭WS-2層橫向生長和聚集。

     Xu等研究瞭新型Mo(NiM)/SiO₂-Al₂O₃催化劑。将傳統Mo原子轉化爲以新型Gemini表面活性劑作爲分散介質的Mo₈O₂₆^4-前驅體(GSMP)，從而促進瞭Mo相的分散。GSMP與SiO₂-Al₂O₃載體之間的相互作用避免瞭Mo與載體之間強烈的相互作用，提高瞭MoS₂和Ni-Mo-S相的堆積。在SiO₂-Al₂O₃載體上制備的Ni-Mo-S相具有優異的金屬形态、高分散性和良好的堆積性，提供瞭大量易接近的Ni-Mo-S活性中心。與浸漬法和十六烷基三甲基溴化铵輔助水熱法制備的催化劑相比，該催化劑對空間位阻的4，6-二甲基二苯並噻吩(4，6-DMDBT)的加氫和直接脫硫活性更高。該方法可以很好地調整燃料油超深度HDS催化劑中負載的Ni-Mo-S相的形貌，使催化劑具有更好的加氫精制性能。

     Wang等採用雙模闆法制備瞭具有蛋盤狀形貌的層狀有序介孔(LOMM)矽鋁複合材料，並對二苯並噻吩(DBT)的HDS性能進行瞭研究。詳細研究瞭模闆劑濃度和矽鋁比對合成樣品的影響。採用X射線衍射(XRD)、N2吸附—脫附、吡啶傅裏葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、TEM等技術對制備的樣品進行瞭表征。結果表明，所合成的矽鋁複合材料均具有蛋盤狀層狀結構和高度有序的大孔結構。Al的加入導緻B和L酸位的數量增加。與LOMM-SiO₂載體制備的催化劑相比，具有層狀有序介孔結構和可調酸度的LOMM-SiO₂-Al₂O₃複合材料使催化劑對於DBT的脫硫性能提高瞭27%。

1.2  ZrO₂-Al₂O₃ 負載催化劑

     ZrO₂-Al₂O₃複合載體催化劑近年來也受到廣泛關注。Baston等採用溶膠—凝膠法制備瞭ZrO₂-Al₂O₃複合載體負載Mo、CoMo和NiMo催化劑，並在水解過程中調節溶液的pH值，最終獲得瞭高比表面積複合載體催化劑材料。通過表征發現，在載體中加入Zr能促進Mo的還原和分散。得出結論，ZrO₂-Al₂O₃複合載體對提高HDS催化劑的活性有重要作用。

Leonardo等也做瞭相關研究，採用溶膠—凝膠法制備瞭ZrO₂-Al₂O₃複合載體，並負載NiMo催化劑，通過表征發現，該催化劑比Al₂O₃負載的催化劑具有更高的比表面積，ZrO₂的存在減少瞭載體與活性金屬的相互作用，降低瞭金屬位的結合能。活性組分在載體表面形成NiMoS和MoS₂相，阻止瞭MoOS等相的形成；ZrO₂延遲瞭Ni的硫化，形成更具活性的複合相NiMoS。由此證明在Al₂O₃中添加ZrO₂可改變載體—金屬間的相互作用，從而産生更高的活性中心密度，而Zr表面上Ni-Mo-S的電子性質改變瞭催化劑的活性中心類型，提高瞭其HDS效率。

     Sintarako等通過物理混合方法制備瞭Al₂O₃-ZrO₂載體，並考察瞭該類載體負載CoMo催化劑對於DBT的HDS活性。研究結果顯示，該催化劑具有較高的HDS活性，且在非堿性氮化合物(吡咯)存在下，Al₂O₃和Al₂O₃-ZrO₂負載的CoMo催化劑都能有效地保持其自身的HDS活性。當引入吡啶(堿性氮化合物)時，CoMo/Al₂O₃催化劑上的HDS活性顯著降低。ZrO₂的加入明顯抑制瞭吡啶對Al₂O₃基催化劑負載CoMo的HDS活性的影響，是由於添加ZrO₂後，Al₂O₃負載CoMo催化劑上的酸中心總量減少所緻。

1.3  B₂O₃-Al₂O₃ 負載催化劑

     採用不同工藝制備的B₂O₃-Al₂O₃混合氧化物已被廣泛應用，也有一些研究将其用於HDS催化劑的載體。Youssef等研究發現，在制備更大粒徑(如顆粒或球體)的工業CoMo催化劑期間，向Al₂O₃基質中添加B會形成Al-O-B橋鍵，從而形成穩定的硼酸覆蓋層。事實上，在更大粒徑的Al₂O₃載體上，由於Al₂O₃基層闆外表面的Co和Mo局部濃度較高，很可能形成α-CoMoO₄相，因此，添加B可能制備出“無α-CoMoO₄相”的CoMo氧化物前體，能夠在硫化時表現出更高的HDS活性。

     Nino等研究通過添加檸檬酸(CA)改性Co-Mo/B₂O₃-Al₂O₃催化劑，來提高催化劑的HDS活性。根據物理化學表征，得出結論，添加檸檬酸可顯著提高CoMo/B₂O₃-Al₂O₃催化劑的HDS活性，當CA/Mo(摩爾比)=1時，催化劑的HDS活性達到最高，進一步添加檸檬酸，活性不再增加。Co、Mo和檸檬酸同時存在於CoMo/B/Al催化劑中顯著增加瞭MoS2顆粒的邊緣分散，而Mo和檸檬酸單獨存在不會增加Mo/B/Al催化劑的分散。在制備CoMo/Al催化劑的過程中，檸檬酸的加入導緻在CA/Mo(摩爾比)>0.2時優先形成Co-CA表面絡合物。另一方面，在CA/Mo(摩爾比)>0.4時，在CoMo-CA/B/Al上形成Co-CA絡合物，添加檸檬酸可提高Co-Mo-S的固有活性。

     Muhammad等採用浸漬法在γ-Al₂O₃中引入B₂O₃，以較低的P/Ni摩爾比(1.2)制備瞭負載型的磷化鎳催化劑。研究發現，在γ-Al₂O₃中引入B₂O₃顯著提高瞭磷化鎳催化劑的HDS活性，但B₂O₃質量分數大於10%時，催化劑活性反而降低。SiO₂中引入B₂O₃則降低瞭催化劑活性，是由於引入B₂O₃提高瞭磷化鎳HYD(氫化反應脫硫)路徑選擇性，與催化劑酸性增加有關。

2  TiO₂ 系複合載體

2.1  TiO₂-Al₂O₃負載催化劑

     大量研究者對不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃複合載體進行研究，主要從理化性質和作爲負載金屬催化劑的載體方面展開研究。

魏昭彬等是最早報道該複合載體的研究者之一。採用多種方法制備瞭複合載體，並用多種技術對載體進行表征，考察載體負載催化劑的HDS活性。通過表征發現，TiO₂的分散狀态決定瞭Mo⁶⁺族群在催化劑系統中呈現的類型，氫消耗随TiO₂含量的增加而增加，表明TiO₂與γ-Al₂O₃負載的催化劑相比，更有助於Mo還原至較低的價态，在TiO₂-Al₂O₃載體上金屬—載體的相互作用也較弱；並對含有25.4%Al₂O₃的Mo/TiO₂-Al₂O₃催化劑進行程序升溫硫化，結果發現，TiO₂的存在将硫化溫度降低瞭80~100℃。最終得出結論，TiO₂在Al₂O₃表面的存在降低瞭MoO₃和載體間的相互作用，提高瞭負載催化劑的HDS活性。

     Pophal等研究瞭用化學氣相沉積(CVD)技術制備不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃載體，TiO₂含量最高達到14%。通過羟基區紅外光譜檢測發現在CVD過程中形成瞭Al-O-Ti鍵。氧化物中Mo的3d結合能和硫化狀态表明，TiO₂-Al₂O₃負載型催化劑比Al₂O₃負載催化劑具有更好的硫化性。與Al₂O₃和TiO₂相比，TiO₂-Al₂O₃複合載體在還原和硫化性能方面處於中間狀态。得出結論，TiO₂-Al₂O₃負載型催化劑在轉化4,6-DMDBT(較難脫硫分子)上更加有效，並且在該類催化劑上，HDS的機理與以往不同。Rana等在90℃下，用尿素水解法制備瞭一系列不同TiO₂組成的TiO2-Al₂O₃複合載體，将沉澱物在110℃下幹燥過夜後，在550℃下焙燒，再用初濕法制備負載CoMo和NiMo的催化劑。催化劑的比表面積達到117~194m²/g，該比表面積與γ-Al₂O₃相近，比純TiO2負載催化劑(59m²/g)的高出2倍以上。XRD結果顯示，隻有在富含TiO2的樣品上觀察到清晰的銳钛礦峰，在Mo負載量爲8%的樣品上，沒有明顯的MoO3特征線出現。TPR數據顯示，富含TiO₂的樣品可還原性更高，吸氧量也随著TiO₂含量的變化而達到最大值，當TiO₂與Al₂O₃的質量比達到1：1時，分散值達到最大，微晶尺寸最小，2個參數都是通過氧化學吸附測量出來的。並且，HDS催化活性也在此比例出現最大值，表明分散度的增加確實是導緻活性增加的原因。

2.2  TiO₂-ZrO₂負載催化劑

     近年來，研究者對TiO₂-ZrO₂複合氧化物作爲HDS和相關反應的載體進行瞭大量研，研究的變量通常是載體成分和Mo負載量。

     Maity等採用均相沉澱法制備TiO₂-ZrO₂載體，並在每個組成不同的TiO₂-ZrO₂載體上負載MoO₃。考察瞭硫化物催化劑對低溫氧的化學吸附和催化活性，研究瞭催化劑對噻吩的HDS活性，並採用XRD對氧化物前驅體進行表征。結果表明，當Mo負載量爲12%時，Mo在TiO₂-ZrO₂組分上分散最好。進一步得出結論，含有12%Mo的TiO₂-ZrO₂(摩爾比：65∶35)是最佳的催化劑組成，在此組成條件下，TiO₂-ZrO₂能夠以高度分散的形式容納比γ-Al₂O₃載體更多的活性組分Mo。而γ-Al₂O₃載體上最大催化活性對應的Mo負載量是8%。

     Barrera團隊通過研究載體組成、制備條件等方面因素，考察TiO₂-ZrO₂複合載體催化劑對DBT的HDS性能。採用低溫溶膠—凝膠技術制備瞭介孔ZrO₂-TiO₂，並對載體進行溶劑處理。研究發現，經過溶劑處理的複合載體，通過影響Mo的硫化性和分散性提高瞭表面Lewis酸度，從而提高瞭催化劑的活性；並考察瞭載體組成對催化劑活性的影響，研究發現，等摩爾比例和TiO₂含量較高的載體表面均未發現金屬相，說明添加TiO₂對MoS₂在載體表面的分散更有利，從而也促進瞭催化劑活性的提高；進一步研究瞭添加有機螯合劑的大孔ZrO₂-TiO₂複合氧化物載體，發現2種螯合劑的添加能明顯提高催化劑活性，可能是由於含Mo6+族群與過量有機添加劑反應形成的絡合Mo的延遲硫化所緻。而熱分析(TGA、DTA)和紅外光譜表征表明，延遲的Ni2+硫化是在有機螯合劑存在下制備的催化劑中HDS活性提高的主要原因。

     Tiwari等進一步研究瞭钛锆複合氧化物作爲Mo、CoMo和NiMo催化劑的載體。結果表明，TiO₂-ZrO₂複合氧化物比大多數報道的催化劑具有更好的HDS活性。表征發現，良好的金屬—載體相互作用和電子效應以及适中的酸度有助於提高TiO₂-ZrO₂體系的活性。

2.3  TiO₂-SiO₂複合氧化物負載 Mo 催化劑

     Rana團隊採用尿素水解沉澱法制備瞭具有較高比表面積和較好織構性能的TiO₂-SiO₂混合載體，並以載體組成、Mo負載量爲變量，考察複合載體催化劑的HDS活性。表征發現，活性中心的相對數量随著Mo負載量的變化而變化，氧吸收和催化功能表現出線性關系，而不同組成載體上的轉化率不同。MoS₂相在TiO₂表面形成瞭良好的形貌，不僅通過活性位點數量，而且促進瞭金屬—載體的相互作用，充分發揮瞭載體的作用。

     周亞松團隊對TiO₂-SiO2複合載體負載催化劑的HDS性能展開瞭廣泛研究。主要從複合載體組成、制備方法、載體性能以及複合載體負載催化劑的HDS性能考察展開研究，並進一步通過催化劑對汽、柴油、RFCC(重油催化裂化柴油)的HDS性能考察，研究TiO₂-SiO₂複合載體催化劑的性能。得出結論，Ti/Si原子的比例對複合氧化物的熱穩定性和晶态穩定性影響很大，對催化劑的酸性也有較大影響；溶膠—凝膠法與共沉澱法相比，能使Ti和Si混合得更均勻，從而有利於制得具有較大比表面積和孔容的TiO₂-SiO₂複合氧化物。並且，載體的晶态組成及酸性和催化劑的酸性對催化劑的HDS性能有顯著影響。

     Lebeau等制備瞭具有各種高TiO₂負載量(x=25%、50%和70%)的介孔TiO₂-SiO₂複合載體，並制備CoMo活性相浸漬催化劑，考察該催化劑對於4，6-DMDBT的HDS活性。研究表明，催化劑的HDS性能在很大程度上取決於所用載體的初始性質，Ti含量越高，由於Brönsted酸的存在，轉化4，6-DMDBT的催化活性越高。並且TiO₂-SiO₂複合氧化物催化劑的HDS途徑與傳統Al₂O₃負載催化劑相反，直接脫硫(DDS)路徑成爲主要途徑，是由於活性相性質的改變造成的。其制備的NiMoS催化劑在噻吩的HDS反應中都具有活性，其中以SiO2或SiO₂-ZrO₂爲載體的催化劑活性最高。

3  含 ZrO₂的複合載體催化劑

3.1  SiO₂-ZrO₂載體催化劑

     Damyanova等利用吡啶吸附的傅裏葉變換紅外光譜研究瞭ZrO₂-SiO₂和ZrO₂-Al₂O₃複合載體負載的Mo催化劑的酸性。研究發現，Mo在ZrO₂-SiO₂和ZrO₂-Al₂O₃載體上均勻分散，形成Brønsted酸中心，Brønsted和Lewis酸中心的數量取決於ZrO₂含量和載體類型。随著ZrO₂含量的增加，2種催化劑的Lewis酸中心都增加。Mo/ZrO₂-SiO₂樣品的Brønsted酸位的數量要高於Mo/ZrO₂-Al₂O₃樣品，並且随著ZrO₂含量的增加，Brønsted酸位數量也随之增加。他們之後還報道瞭Zr含量對Mo的狀态和分散性的影響：在載體中引入少量Zr可顯著提高Mo的分散性，尤其在SiO₂載體上。由於Mo與改性載體之間的強烈相互作用，增加ZrO₂含量将導緻負載催化劑在還原過程中的氫消耗減少。最終得出結論，當Zr含量最低爲6.6%時，Mo₂S的分散性最好，Mo/ZrO₂-SiO₂催化劑的HDS活性最大。

     Neto等採用溶膠—凝膠1鍋法及濕法浸漬法制備瞭以SiO₂、SiO₂-TiO₂或SiO₂-ZrO₂爲載體、具有高比表面積和高度分散的NiMo催化劑。催化劑的前驅體硫化後，HRTEM和拉曼分析證明載體上有效地形成瞭Mo₂S層。由於Mo和Ti之間的強相互作用，NiMoS/TiO₂-SiO₂催化劑沒有形成一緻的Mo₂S層，因此其活性最低。未發現Zr摻入SiO₂框架對於HDS活性存在明顯的影響。

3.2  ZrO₂-Y₂O₃ 載體系統

     Vrinat等通過實驗證明瞭Mo/ZrO₂-Al₂O₃催化劑對噻吩的HDS活性。通過HRTEM圖像觀察到微晶的粒徑更小，從而使催化劑活性增加。並用XPS和電子顯微鏡表征瞭NiMo/ZrO₂-Al₂O₃催化劑，結果表明，Mo的分散性很好，促進劑離子並沒有改變Mo的分散性。結果顯示，ZrO₂-Y₂O₃催化劑上MoS₂的粒徑長度比γ-Al₂O₃上的小，說明MoS₂在ZrO₂-Y₂O₃上的分散更好，同時他們認爲在ZrO₂-Y₂O₃上形成瞭Ⅱ型NiMoS晶體。

     近些年，關於ZrO2-Al2O3複合載體應用於HDS催化劑的報道較少，是由於該類複合載體相對於TiO₂-ZrO₂及其它複合氧化物來說，在HDS催化劑應用上的優勢並不明顯。

4  其它複合氧化物

     還有一些報道其它複合氧化物如CeO₂-SiO₂、Al₂O₃-P₂O₅、Al₂O₃-Ga₂O₃等作爲負載CoMo活性相的載體。Tanimu等採用高強度催化劑進行燃料油超深度HDS研究。報道瞭一系列CeOx-Si-CoMo催化劑，用於在間歇反應器中有效地提高DBT的HDS活性。

     載體中的CeOx-Si網絡對CoMoS活性相的分散和催化活性影響很大，催化劑的結構反應性也得到瞭(le)廣泛的研究。最終得出結論，與其它催化劑相比，硫化2.5CeOx-Si-CoMo催化劑(添加2.5%Ce的Si-CoMo催化劑)的HDS反應速率常數最大，HDS活性最高。並(bìng)且，該類催化劑的HDS途徑更傾向於HYD路徑，與傳統催化劑的DDS路徑相反。

5  結束語

     近年來，世界上許多地區都在大力開展複合氧化物作爲Mo、CoMo、NiMo、W和NiW載體的研究。用多種方法制備瞭上述載體，通過多種表征手段對載體和催化劑的表面性能、織構特征進行評價，並採用噻吩、苯並噻吩以及DBT及其衍生物作爲模型化合物，對複合載體催化劑的HDS性能進行考察。就目前的研究來看，沒有足夠的數據對影響催化劑活性的因素達成共識。催化劑的還原性、硫化程度，以及陰離子空位的增加、分散性提高或金屬—載體的相互作用都經常被讨論，並被大多數研究者認爲是導緻催化劑活性變化的主要因素。然而，由於載體對陰離子空位、Mo和Co的結構、組成和能量學的影響還不清楚，也沒有方法可以測量MoS₂與載體的相互作用程度。目前尚不清楚，适用於工業應用的複合載體所需的最佳交互作用是什麽，以及如何通過改變載體組成、制備方法等來達到此目的。需要更加深入地研究，從而開發此類材料的工業應用潛力。

【上一篇：甲烷幹重整Ni基催化劑上積碳調控的研究進展】