ZrO2基複合催化劑的應用研究進展

張筱榕

摘要：綜述瞭ZrO₂基複合催化劑在醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒、光催化降解處理有機污染物的應用研究進展，展望瞭ZrO₂基複合催化劑的應用前景及發展方向。

關鍵詞：醇脫水；CO₂甲烷化；合成甲醇；甲烷燃燒；光催化降解

         綠色化學、環境保護、能源開發是現如今全人類亟需解決的共同事業，解決這些問題的關鍵是探索和開發出性能優異的多功能複合材料。二氧化锆（ZrO₂）表面同時具有酸性位和堿性位、氧化性和還原性、良好的熱穩定性和機械強度，使其作爲醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒的理想催化劑。另外，ZrO₂的光生載流子的氧化還原能力很強，具有優異的光催化活性和穩定性，作爲一種理想的光催化材料應用於降解有機污染物。本文中對ZrO₂基催化劑在醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒、光催化降解處理有機污染物中的應用進行瞭綜述。

1 醇脫水制備烯烴

         醇脫水制備烯烴工藝符合當代對綠色化學合成的要求，是一條具有競争優勢的合成路線。ZrO₂是一種典型的酸堿雙功能催化劑，表面酸性位和堿性位在醇的脫水反應中協同與反應物作用，最終生成目标産物不飽和烯烴。ZrO₂在醇脫水制備烯烴過程中表現出良好的活性、選擇性以及較長的使用壽命，有著廣闊的發展空間。

         Beasley等對1,5-戊二醇在ZrO₂-ZnO混合氧化物上的脫水性能進行研究。相比於金屬氧化物ZnO或ZrO₂，ZrO₂-ZnO混合氧化物對1,5-戊二醇選擇性脫水生成4-戊烯-1-醇具有更高的活性。Lewis酸位和堿性位對脫水選擇性起到關鍵作用。另外，研究發現反應溫度在300℃及以上有利於1,5-戊二醇生成4-戊烯-1-醇。

         Duan等採用共沉澱法制備瞭TiO₂-ZrO₂混合氧化物，在1-十八醇脫水成1-十八烯過程中表現出較高的活性。當TiO₂摻雜質量分數<3%時，催化劑處於單斜晶相和四方晶相到無定形氧化锆的中間狀态，沒有形成Ti-O-Zr鍵。當TiO₂摻雜質量分數>3%時，催化劑處於無定形結構，形成Ti-O-Zr鍵。TiO₂-ZrO₂混合氧化物上的Lewis酸促進1-十八醇脫水形成1-十八烯，同時促進1-十八烯的雙鍵遷移形成2-十八烯，Brønsted 酸主要催化1-十八烯雙鍵遷移。金屬氧化物的晶相、酸位點的數量和類型同時影響催化劑的性能。

         Hong等合成瞭WO₃/ZrO₂催化劑，研究Brønsted酸酸度對異丙醇（IPA）、正丁醇（nBA）和異丁醇（IBA）脫水反應的影響。IPA脫水反應的轉化率和丙烯的選擇性取決於催化劑的Brønsted酸酸度。nBA和IBA脫水反應的轉化率取決於催化劑的Brønsted酸酸度，而生成的異丁烯、1-丁烯、順-2-丁烯（c-丁烯）和反-2-丁烯（t-丁烯）的選擇性不受Brønsted 酸酸度的影響。Min等合成瞭矽負載的ZrO₂ 催化劑，研究其對異丙醇脫水反應活性。Si 的負載引起比表面積的提高，産生更多的Brønsted酸位點，有利於異丙醇脫水成丙烯。此外，通過密度泛函理論計算從理論上證明瞭矽的摻雜對ZrO₂的四方相起穩定作用。

2 CO₂甲烷化

         CO₂甲烷化反應是指CO₂和H₂發生反應生成水和甲烷，該反應一方面可以實現CO₂減排延緩溫室效應，另一方面，得到瞭更安全、輕質和純淨的燃料。ZrO₂ 表面具有氧化還原性、大量的酸性和堿性位點以及良好的熱穩定性，作爲載體被廣泛應用於CO₂甲烷化過程中。提高催化劑低溫下催化活性和高溫下熱穩定性是CO₂甲烷化工業應用中亟待克服的問題。

         Ocampo等用溶膠-凝膠法制備瞭Ni-Ce_0.72Zr_0.28O₂催化劑，首次評價瞭這些材料在CO₂甲烷化反應的催化活性。NiO的高分散以及部分摻入到混合氧化物晶格中明顯提高瞭催化劑的活性和穩定性。在350℃和400℃下催化劑可以實現很高的CO₂轉化率，對甲烷具有極高的選擇性。結果表明，質量分數10%Ni-Ce_0.72Zr_0.28O₂ 爲最佳催化劑，CO₂轉化率爲75.9%，CH₄選擇性爲99.1%。在350℃下反應150 h，該催化劑表現出良好的CO₂甲烷化反應穩定性。

         Tagiyeva等合成瞭粒徑爲6~8 nm 的Fe, Ni(Zr)/Al 氧化物催化劑，研究CO₂ 甲烷化反應性能。甲烷化的最佳溫度範圍爲573~623 K。

         Hiroyuki等合成瞭Ni/(Zr-Sm氧化物)催化劑用於CO₂甲烷化反應。四方相ZrO₂ 晶格中Zr⁴⁺離子被Sm³⁺離子取代，随著焙燒溫度的升高，甲烷的活性随之提高，但是由於晶粒的生長，BET比表面積和氫吸收量降低。當Zr/Sm=5時，原子分數50% Ni-50%(Zr-Sm氧化物)的最佳煅燒溫度爲650~800℃，甲烷選擇性接近100%。催化劑由於氧空位的存在，氧空位與CO₂中的氧産生很強的相互作用，削弱瞭C-O鍵強度，從而提高瞭甲烷化活性。

         Nie等採用一鍋法利用(NH₄)₂CO₃與混合金屬硝酸鹽爲原料制備瞭Ni-Ce-Zr 混合氧化物，用於CO₂甲烷化反應。在150~350℃溫度範圍内，催化劑表現出良好的低溫活性和穩定性。Ni-CeO₂中Zr的加入影響瞭Ni²⁺離子的還原性、Ni微晶的形成以及Ni與載體之間的相互作用，使CO₂甲烷化反應具有優異的催化活性、穩定性和抗結焦能力。Ni-Ce-Zr催化劑中Ni質量分數爲40%，Ce/Zr摩爾比爲9∶1，催化劑性能最佳，在275℃的低溫下，具有96.2%的CO₂轉化率和幾乎100%的CH₄選擇性。

         Moghaddam等採用溶膠-凝膠法合成瞭介孔Ni-M/Al₂O₃（M: Fe、CO、Zr、La 和Cu）催化劑，應用於CO₂甲烷化反應。助劑的加入使催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積均略有下降，催化劑的還原性提高。含有助劑Fe、CO、Zr、La的催化劑在低溫下的CO₂轉化率均較高。在Ni催化劑中加入少量的Zr，鎳鋁鍵的形成受到抑制，NiO更容易被還原，催化性能提高。

         Iglesias等合成瞭Ni/Ce_0.85Zr_0.15O₂催化劑，氧化铈負載鎳催化劑上添加Zr對CO₂甲烷化過程起促進作用。Zr的加入降低瞭催化劑的堿度，增強瞭催化劑的還原性、鎳的可用性和貯氧能力，使催化反應的活性有所提高。250℃下長時間等溫試驗證實瞭碳沉積是失活的原因，Zr的加入減弱瞭這種失活，提高瞭反應穩定性。

         Zhan等採用共沉澱法制備瞭一系列ZrO₂摻雜的Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化劑，並對其CO₂甲烷化反應性能進行瞭評價。摻雜ZrO₂的Ni/Al₂O₃催化劑活性優於未摻雜的Ni/Al₂O₃催化劑活性。ZrO₂摻雜後形成γ-(Al,Zr)₂O₃固溶體，導緻NiO-Al₂O₃相互作用減弱，抑制尖晶石NiAl₂O₄的形成。經氫氣還原後，ZrO₂摻雜的催化劑上Ni納米顆粒尺寸更小。在CO₂甲烷化反應中，ZrO₂摻雜質量分數爲16%的Ni/AZ16催化劑的Ni納米顆粒尺寸最小，CO₂甲烷化活性最高。

3 CO₂加氫合成甲醇

         通過CO₂加氫合成甲醇技術可以實現CO₂資源化利用，同時可獲得高附加值的甲醇，是解決環境污染與能源問題的新途徑。ZrO₂容易形成氧空位，可以吸附並活化CO₂，並且具有很好的穩定性和疏水性，使ZrO₂成爲甲醇合成的良好載體。

         白紹芬等合成瞭Cu/ZrO₂催化劑，應用於CO₂加氫合成甲醇反應。研究表明，活性組分燒結以及表面積炭覆蓋活性中心均導緻催化劑活性降低。

         程鵬澤等採用並流沉澱法制備Cu-ZnO-ZrO₂，考察對CO₂加氫合成甲醇的影響。以NaHCO₃爲沉澱劑，有利於前體中綠銅鋅礦相的形成，焙燒後CuO晶粒尺寸較小，鋅銅固溶體增多，Cu-Zn協同作用增強，表面堿性位強度及數量較高，甲醇的選擇性達到42.29%。

         常琴琴等採用草酸凝膠共沉澱法合成瞭CuO/ZnO/ZrO₂催化劑，研究瞭Cu/Zn 比對CO₂加氫合成甲醇性能的影響。适宜Cu/Zn比的催化劑活性組分分散度好、晶粒尺寸較小、比表面積較大，當Cu/Zn摩爾比爲4時，CuO/ZnO/ZrO₂催化劑的CO₂ 轉化率最高爲17.8%，甲醇選擇性最高爲67.8%。

         高文桂等也研究瞭CuZn比對CuO-ZnO-ZrO₂催化劑CO₂加H₂合成甲醇活性的影響。該催化劑採用並流共沉澱法制備，具有多個活性中心。當Cu和Zn摩爾比爲1時，催化劑的CO₂轉化率最高爲22.0%，甲醇選擇性最高爲28.8%。

         莊會棟等合成瞭Cu/ZrO₂催化劑，考察CO₂加氫合成甲醇催化反應性能。採用浸漬沉澱法制備的催化劑Cu和Zr相互作用最強，ZrO₂具有豐富的介孔結構且孔分布集中。浸漬沉澱法制備的催化劑具有優異的反應活性，CO₂轉化率最高爲13.6%，甲醇選擇性最高爲83.48%，甲醇收率最高爲1.76 mmol/(g·h)。另外，催化劑的比表面積不是影響反應性能的主要因素。

4 甲烷燃燒

         天然氣是一種可以代替煤和石油的理想新能源，天然氣的主要成分是甲烷。傳統甲烷火焰燃燒産生氮氧化物導緻溫室效應並且以可見光形式造成能量損失。甲烷催化燃燒技術具有能量利用率高和污染物少的優點，是目前天然氣利用最理想的方式。甲烷催化燃燒技術的核心是催化劑，ZrO₂由於熱穩定性好、催化活性高被認爲是一種常用的催化劑載體材料。

         王博磊等採用反向微乳法合成瞭Ce摻雜的負載型Co/ZrO₂催化劑Co/Ce_xZr_1-xO_2-δ，應用於甲烷催化燃燒反應。研究發現，該催化劑形成瞭Ce-Zr-O固溶體結構，當Ce的質量分數爲0.3時，Co/Ce_0.3Zr_0.7O_2-δ甲烷催化燃燒反應活性最佳，起燃溫度和完全轉化溫度分别爲340、500℃。

         周忠良等採用浸漬法合成瞭Pd/Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂催化劑，研究甲烷催化燃燒性能。Ce_xZr_1-xO₂改善PdO的分散性和還原性，提高催化劑的儲放氧能力。當Pd質量分數爲0.25%，甲烷轉化率最高。

         Sadouki等採用溶膠-凝膠和浸漬相結合的方法，合成瞭負載锆和铈（Ce/Zr摩爾比=1/2）的Pd/(Ce_0.33Zr_0.66O₂)SiO₂催化劑，研究其對甲烷燃燒的影響。當Zr和Ce 負載量分别爲0%~8%和0%~6%時，BET表面積爲615~744 m²/g，孔徑爲45.7~83.6 Å，Pd顆粒直徑爲5.2~7.0 nm，CeO₂和ZrO₂的粒徑範圍爲0~68 nm，還原溫度變化達到16℃，Pd 結合能位移達到0.6 eV。Pd/SiO₂中加入Ce和Zr可以改善PdO的氧化還原性能，是甲烷燃燒反應中催化活性增強的主要原因。當Zr和Ce負載質量分數分别爲4%和3%時，最大限度地提高PdO的還原性和催化活性，甲烷的轉化率達到100%。

         焦志鋒等合成瞭铈锆固溶體Ce_0.5Zr_0.5O₂修飾的Ni/SiC、Fe/SiC和Co/SiC催化劑，研究甲烷催化燃燒性能。由於Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶體具有良好的儲氧能力、氧化還原性能、熱穩定性和低溫催化活性，所有催化劑均表現出良好的催化活性。Ni、Fe和Co部分可以進入到Ce_0.5Zr_0.5O₂晶格中，催化劑中形成瞭較多的缺陷和氧空位，有效地提高瞭氧轉移能力，削弱瞭M-O（M=Ni，Fe，Co）鍵。結果表明，催化劑的氧化還原性能顯著提高。此外，SiC和Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶體具有良好的抗積炭性能，可阻礙催化劑在富甲烷氣氛下燃燒時的結焦，從而提高瞭催化脫氧活性和穩定性。

         Hongbo等合成Zr負載的Pd/γ-Al₂O₃催化劑應用於甲烷催化燃燒。催化劑上活性相爲Pd⁰/Pd²⁺。Zr的加入提高催化劑的活性和穩定性，促進瞭Pd⁰/Pd²⁺的形成，抑制瞭Pd的聚集。催化劑失活的原因是反應過程中Pd的氧化程度增加，Pd的分散度降低。H₂還原有效降低Pd的氧化程度，重新形成活性位點Pd⁰/Pd²⁺，從而有效地再生失活催化劑。

5 光催化降解處理有機污染物

         以半導體爲基礎的光催化技術在降解有機污染物方面得到瞭廣泛的應用。半導體ZrO₂的帶隙寬度爲5.0 eV，價帶電勢爲3.91 eV，容易産生氧空穴、光催化反應的量子效率低，光生載流子的氧化還原能力很強，具有優異的光催化活性和穩定性，被認爲是一種理想的光催化材料。通過在ZrO₂中引入雜質能帶、帶内缺陷可拓寬對可見光的吸收範圍，在光催化領域備受關注。

         馬亞麗等以金屬有機骨架UiO-66爲前驅體制備Fe-ZrO₂納米光催化劑，研究瞭在可見光照射下對羅丹明B（RhB）的降解性能。ZrO₂對RhB的降解率爲55%，Fe-ZrO₂對RhB的降解率爲83%，Fe的摻雜可以提高ZrO₂的光催化活性。Fe-ZrO₂在催化過程中具有較好的穩定性，經過3次循環試驗後對RhB的降解率爲78%。

         孫海傑等採用沉澱-浸漬法合成瞭BiOI/ZrO₂催化劑，對其光催化降解甲基橙性能進行研究。該催化劑的n(BiOI)∶n(ZrO₂)=0.5時，光催化降解甲基橙的性能最好，甲基橙降解率最高達到94.9%。在BiOI/ZrO₂催化劑上的降解反應爲一級反應，當n(BiOI)∶n(ZrO₂)=0.5時，速率常數最高爲0.024 min^-1。

         朱雯倩等合成瞭WO₃-ZrO₂/SBA-15催化劑，研究其光降解染料羅丹明B（RhB）的活性。該催化劑爲高度有序的介孔結構，ZrO₂均勻分散在介孔孔道中。催化結果表明，W₄₀Zr₅/SBA-15對RhB的光降解率最高爲86.6%。

         季秋憶等通過共沉澱法合成瞭ZrO₂(Er³⁺)/TiO₂複合物，研究瞭在可見光下光催化降解海水中柴油污染性能。該催化劑爲球體結構且分布均勻，對柴油的去除率最高達到87.74%。另外，研究發現光照時間對柴油去除率的影響最大，pH對光催化反應速率影響最大。

         趙亮等用浸漬法合成瞭ZrO₂-TiO₂雙負載型陶瓷催化劑。納米顆粒狀ZrO₂和網狀結構TiO₂均勻負載於載體表面或嵌入載體孔道内部。負載質量分數爲5% ZrO₂+5% TiO₂的催化劑具有最高的活性，對鹽酸四環素的光催化降解率爲90.2%。

         Zinatloo-Ajabshir等以丙二醇爲新型連接劑，苯三羧酸爲新型絡合劑，制備Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米複合材料，研究瞭其對亞甲基藍和2-萘酚類水污染物的光催化性能。在紫外光照射下，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米複合材料的光催化性能優於納米結構的ZrO₂，這是由於Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂的Eg值較低，電荷（e⁻和h⁺）的複合速率較低。紫外光照射50 min後，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米複合材料和ZrO₂對亞甲基藍的降解率分别爲85%和42%。紫外光照射20 min後，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米複合材料和ZrO₂對2-萘酚的降解率分别爲92%和48%。

         Sudrajat等採用醋酸鋅-尿素配合物和氫氧化锆-尿素配合物熱分解的方法合成瞭N摻雜的ZnO（N-ZnO）和N摻雜的ZrO₂（N-ZrO₂）催化劑，考察瞭催化劑在紫外光照射下對羅丹明6G（R6G）的降解性能。N-ZnO由於具有較高的比表面積、較低的晶體尺寸和較低的帶隙寬度在紫外光下具有更高的降解性能，而N-ZrO₂ 表現出更好的可重複利用性。紫外光照射2 h後，N-ZnO對R6G的降解率爲94.3%，N-ZrO₂對R6G的降解率達到93.5%。N-ZnO和N-ZrO₂均是紫外光催化降解R6G的有效催化劑，具有良好的光催化應用前景。根據動力學研究，R6G的降解遵循Langmuir-Hinshelwood 模型，R6G的吸附步驟爲速率決定步驟。

6 結論

         ZrO₂是一種重要的多功能型材料，具有弱酸弱堿雙功能特性、獨特的弱親水性、化學穩定性好、離子交換性好、抗蝕性能強等優良性質，近年來在催化領域成爲關注的熱點並取得令人囑目的進展。特别是ZrO₂表面酸堿位可以與反應物協同作用，從而提高反應的活性和選擇性。ZrO₂基複合催化劑在醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒、光催化降解處理有機污染物等方面已得到一定程度的應用。ZrO₂除瞭用作催化劑，還可以用作藥物載體、耐火材料、航天材料等多個領域。未來研究者應重點開發ZrO₂基複合催化劑，進一步拓展應用範圍，充分發揮其在生産中的應用價值。

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