關於中變催化劑的升溫還原及生産維護

（雲南解化集團(tuán)有限公司 雲南 開(kāi)遠 661600）

摘要：針對CO中溫變換催化劑使用周期遠低於合理使用期，採取改善催化劑裝填、升溫、還原方案，優化工藝運行，加強催化的日常生産維護管理，極大地延長瞭中變催化劑的運行周期，取得瞭良好運行效果。

關鍵詞：  中變催化劑  裝填  升溫  還原  維護

前言：我公司以褐煤爲原料通過魯奇爐制氣生産合成氨，其中煤氣中的CO中溫變換催化劑在不同的時期採用過B104、B109、B113三種型号的催化劑，其使用壽命從開始的1年一更換，到2年、3年到現在的5～6年才更換一次，催化劑的使用壽命不斷被延長，節汽更加顯著，生産成本明顯降低。一方面是得益於科學技術的不斷進步，生産工藝不斷優化，新型低溫活性較好的催化劑不斷被研制運用；另一方面工程技術人員及操作人員對催化劑的認識逐步深刻，對催化劑使用、生産管理更加規範、科學、深入細緻。

1、中變催化劑的裝填

         裝填工作首先在思想上要高度重視，裝填工作如有失誤會使整個計劃更換期的時間内使生産(chǎn)受到損失，不能把這一重要的工作承包給毫無經驗的臨時工，而裝填時又缺乏嚴格的現場(chǎng)管理。

         催化劑裝填首先應将催化劑過篩，因在運輸或包裝過程中，由於(yú)桷擦、滾、碰、撞等都會産生少量粉末或碎片，它們會在床層中形成局部堵塞而導緻氣流分布不均。在直徑較大而裝填工作人員必須進入變換爐的情況下，工作人員不可直接踩在催化劑上，而應墊上木闆，使身體重量分散在木闆上。催化劑床按氣流進程的第一反應段上部的1/2或1/3部位，一定要放新的催化劑而不可放用過的舊的催化劑（即使是在第三段低溫條件下使用過的舊催化劑也不能放在一段上部），這樣，開車後才能有較低的進氣溫度，較高的變換率。催化劑裝填好後，上部應鋪一層（約50～100mm）耐火球。有一種想法是不妥當的，認爲耐火球無催化活性，而用“高強度”的舊催化劑來代替耐火球。但是即使是用足也採(cǎi)不破的“高強度”舊催化劑，在高溫下碰上液态水，仍要粉化。耐火球是不會粉化的，因操作失誤而帶水滴進入中變爐，會在耐火球上蒸發，從而保護催化劑。

         裝填催化劑前要認真檢查中變(biàn)爐内襯保溫材料是否有裂縫，或是底部襯網有無漏縫，防止開車後形成部分氣體短路，使CO變(biàn)換率降低。另外清理爐内一切雜物，如塑料、木闆，避免在用空氣升溫時發生燃燒導緻催化劑床層(céng)局部超溫。

         裝填過程中盡量想辦(bàn)法避免催化劑從0.5m以上高度落下；裝填要緊密、均勻，採(cǎi)用袋子溜放的裝填辦(bàn)法，應避免在一個部位堆積後再耙平；裝填後要及時封上人孔，避免催化劑回潮。

         催化劑中鉻的氧化物，對(duì)人的呼吸及消化系統有嚴重傷害作用，工作人員應戴好保護防護用品，應嚴防催化劑粉塵(chén)污染。

圖1：我公司現中變爐催化劑裝填示意圖

2、中變催化劑的升溫、還原、投料生産

         催化劑的升溫還原，實際上是催化劑制造的最後一個環節，其升溫還原效果的好壞必将影響到催化劑的實際使用效果，所以生産(chǎn)中對(duì)催化劑的升溫還原必須十分重視。

         中變(biàn)催化劑的升溫可採(cǎi)用空氣、過熱蒸汽、氮氣和燃燒爐惰氣等多種介質。提供升溫熱源可用燃燒煤氣的燃燒爐及電加熱爐。

2.1中變催化劑的升溫

         我公司採用的是濕法脫硫氣作爲燃料，通過燃燒爐燃燒煙氣對中變催化劑進行升溫還原。升溫的氣體空速可控制在150～300h^-1，若大一些更好，有利於縮短升溫還原時間。

2.1.1過氧燃燒升溫階段

         就是用脫硫煤氣在燃燒爐内加空氣燃燒,空氣過量，把中變(biàn)催化劑從常溫升到120℃,升溫速度可控制在（25～30）℃/h,到120℃可視床層溫差情況,恒溫适當時間,以便催化劑能較好地脫水,並(bìng)縮小床層溫差。在升溫過程中，絕大部分合成氨廠都沒有流量顯示，在配加燃料氣量、空氣量都是憑經驗，並(bìng)借助滞後的手動分析判斷。所以加減空氣、燃氣量時切不可大手大腳以免造成煤氣過量而發生爆炸事故。在此階段催化劑不應超過200℃，以防止催化劑中的石墨遊離炭燃燒。

2.1.2完全燃燒升溫階段

         當催化床層平均溫度達到130℃時, 燃燒爐切煙氣放空,逐漸減空氣量,加燃氣量,中變通蒸汽徹底置換催化劑中的氧。合格的煙氣（O₂≤0.5%,CO＋H2≤3.0%）繼續對中變催化劑以(25～30)℃/h升溫至(200～230)℃。此階段由於煙氣成份控制較爲嚴格,爲瞭達到預定的升溫速度,在燃燒爐爐堂及出口可加入蒸汽，以加大空速，加入蒸汽量的多少取決於升溫速度的需要。

         用濕工藝氣升溫，必須在該壓力下溫度高於(yú)露點(20～30)℃才能通蒸汽，以防止液态冷凝水出現，破壞催化劑的機械強度，嚴重時導緻粉化。溫度達到近200℃，應保證汽/氣比值高於(yú)設計值，並(bìng)逐步增高汽/氣；否則，可能使還原速度過快，溫度飛升至300℃以上，不但促使還原過程加速，並(bìng)伴随變換反應的放熱，引起超溫。

2.2中變催化劑的還原

         大多數中變(biàn)催化劑在175℃左右開始還原，250℃即可觀(guān)察到明顯的還原速度。

2.2.1中變催化劑還原的主要反應和可能發生的反應

         主要反應是Fe₂O₃被還原爲Fe₃O₄  

         3Fe₂O₃＋H₂→2Fe₃O₄＋H₂O，△H₂₉₈⁰＝－9.6kJ/mol　 [1]

         3Fe₂O₃＋CO→2Fe₃O₄＋CO₂，△H₂₉₈⁰＝－50.8kJ/mol　[2]

         絕大部分的中變催化劑中都含有CrO₃, Cr^6＋被還原成Cr^3＋放熱量很大。

         2CrO₃＋3H₂→Cr₂O₃＋3H₂O，△H₂₉₈⁰＝－648.7kJ/mol   [3]

         2CrO₃＋3CO→Cr₂O₃＋3CO₂，△H₂₉₈⁰＝－808.2kJ/mol   [4]

         無論用惰氣升溫還原，還是濕氣升溫還原，一定要在還原前配入足夠(gòu)的蒸汽量，才允許配入還原氣進行還原，否則會發(fā)生深度還原，生成金屬鐵

         Fe₃O₄＋4H₂→3Fe＋4H₂O，△H₂₉₈⁰＝150kJ/mol　　　 [5]

         Fe₃O₄＋4CO→3Fe＋4CO₂，△H₂₉₈⁰＝－14.8kJ/mol　　[6]

         生成金屬鐵的條件取決於P _H2O/P _H2和P _CO2/P _CO 的比值，當這一比值大於下表所列數據時，不會有金屬鐵生成。

表1  [7]

         當在升溫還原過程中，保持燃料氣成分、壓力穩定,工藝空氣壓力穩定，防止已還原成Fe₃O₄催化劑由於燃燒爐燃料氣成分、壓力，工藝空氣壓力的波動，造成升溫氣過氧而被氧化，導緻催化劑床層超溫。

         4Fe₃O₄＋O₂→6 Fe₂O₃，△H₂₉₈⁰＝－466kJ/mol

         催化劑中含有1～3%的石墨，是催化劑在制作過(guò)程中作爲壓片成型時的潤滑劑，用空氣升溫時，應絕對(duì)避免石墨中遊離炭的燃燒：

         C＋O₂→CO₂  ，△H₂₉₈⁰＝－621.3kJ/mol    [8]

         在這種情況下,催化劑常會超溫到600℃,甚至全部燒結。根據我公司20多年對中變(biàn)升溫的經驗，在常壓或低於(yú)0.7MPa條件下，用空氣或過氧升溫，最高溫度不超過200℃是安全的。

2.2.2中變催化劑的還原操作

         催化劑床層平均溫度達到180℃時,在升溫氣中O₂≤0.5%,即可配入還原性氣體進行還原；因中變催化劑的還原是放熱反應,特别是CO的還原反應熱相當的大,因此操作必須十分慎重,要嚴格控制進氣中的CO含量,一般開始由0.5%、1%、2%……18%　依次慢慢增加。當配還原氣後，要增加分析頻率，以分析數據爲指導，不能靠估計，防止CO過量。整個還原過程必須密切注意床層的的溫度情況，以（25～30）℃/h升溫速度把床層溫度提到（350～400）℃的主還原區進行恒溫還原。

         總的要求,一般在還原過程中床層最高溫度不要超過400℃。在還原過程中，隻要熱點溫度超過350℃並(bìng)有較快的上升趨勢，爲安全起見，應立即切斷升溫氣，同時通入大量蒸汽壓溫，並(bìng)認真查找原因,針對問題進行相應調整，消除隐患後重新送氣入中變(biàn)進行再升溫還原。

2.2.3還原終點的判斷

         還原是否完成,主要從(cóng)兩個方面判斷。第一是中變(biàn)出口的CO濃度能穩定達到3%左右的設計指标；其次是各反應段均有溫升，溫升△t和分析的相應各段的CO變(biàn)換率基本相符。此時，即可逐步升壓至正常操作。

2.2.4中變催化劑升溫還原曲線圖

2.3注意事項

         在整個中變(biàn)催化劑的升溫還原過程中，入中變(biàn)爐升溫氣的溫度不能超過500℃，超過此溫度，還原後的催化劑活性會降低，使用周期相對減少，而且高溫還原催化劑雖然還原速度可以提高，縮短還原時間，但發生超溫的危險性加大，甚至催化劑被燒結。要提高還原速度，最安全的辦(bàn)法是提高空速。

         若採用的是中溫變換後串Cu-Zn低變的生産工藝，在中變催化劑還原結束，逐步升壓至正常操作壓力的過程中，要對中變出口變換氣進行H₂S分析，中變氣合格後才能送入低變進行生産。否則，要對中變催化劑進行放硫操作，以避免後系統的低變催化劑中毒。

2.4、我公司現中變催化劑升溫流程示意圖

3、中變催化劑生産中正常維護及管理

         3.1、嚴格操作溫度，隻要能滿足生産，且技術經濟指标合理就不提溫，以低溫操作爲宜，以保證催化劑後期的提溫和壽命的延長。

         3.2、穩定生産工藝：熱點溫度波動每小時不超過±10℃，嚴格控制入中變爐煤氣中O₂≤0.5%。

         3.3、盡可能減少系統的開停車及加減負荷的次數，同時嚴格控制加減負荷速度，以有利於控制床層溫度的波動幅度，減少氣流對催化劑的機械強度沖擊。

         3.4、開停車時嚴格控制卸壓速度小於0.2MPa/min，防止變換爐由於快速卸壓而導緻催化劑爆裂，使床層阻力增大，影響正常生産。盡量避免用加石棉闆爆破和強降壓返洩的方法來降低中變阻力。因中變催化劑在強洩壓的過程中會産生“爆米花效應”，催化劑更易粉化，其阻力增加會更明顯，不能根本解決問題。

         3.5、防止蒸汽帶水或冷凝液帶入爐内，每次開停車時要排淨設備、管道内的冷凝液，以避免催化劑粉化而影響其活性。

         3.6、盡量避免催化劑深度鈍化（除中變爐内檢修及催化劑需卸出），每鈍化一次，催化劑的活性将大大降低；長時間停車應加盲闆與外界作有效隔絕，用氮氣吹盡爐内濕氣，並保持微正壓。

         3.7、嚴格控制前工系的SiO₂、MgO、碎轉化催化劑等雜物帶入。中變催化的更換，絕大部分都是因其阻力過高所緻，極少是因爲催化劑的活性較差所爲。這雜物進入中變爐，覆蓋於催化劑的表面，一方面增加瞭中變阻力，另一方面，降低瞭催化劑的活性，使變換氣中CO升高，給後系統生産帶來危害，降低合成氨的産量。

         3.8、提高入中變爐氣體的潔淨度，防止催化劑的硫、氯、砷、磷中毒。

表2  中 變 催 化 劑 運 行 數 據 表

         說明：  從200１年3月～２006年9月中變用的是B109催化劑；2006年我公司對合成氨原料路線進行改造，現有中變爐不增加而生産負荷增加一倍；另外由於中變催化劑床層阻力高，嚴重影響合成氨産量，於2007年2月更換爲低溫活性好的B113催化劑使用至今，滿足瞭生産工藝的需要。

4、總結

         我公司合成氨淨化工系使用中溫變(biàn)換催化劑已有20多年的曆史，通過嚴格、科學的催化劑裝填、升溫、還原及細緻的生産維護，工藝優化運行，催化劑的替力得到瞭(le)充分挖掘，在保證催化劑高活性的同時，其使用周期不斷延長，生産長周期穩定運行得到保障，對我公司降低合成氨生産成本起到瞭(le)積極的作用。

 四川蜀泰化工科技有限公司

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