甲烷重整制氫的研究現狀分析

王嘉琦，王秋穎(yǐng)，朱桐慧，朱小梅，孫(sūn) 冰*

( 大連(lián)海事大學環(huán)境科學與工程學院，遼甯 大連(lián) 116033)

摘要: 介紹瞭傳統及等離子體甲烷重整制氫技術，歸納分析瞭傳統甲烷制氫技術催化劑的最新進展及工藝優化，並對等離子體甲烷制氫技術及制氫能效進行瞭總結。通過對 2 種技術的分析、比較，提出存在的問題及應用前景。

關鍵詞: 甲烷; 制氫; 催化劑; 放電等離子體; 能量效率

        随著(zhe)科學技術的日益發展，人們對環境質量的關注也日漸提高。氫氣作爲一種清潔能源，具有燃燒熱值大(142.35 kJ/g) 、産物是水且不會産生二次污染等優點，因此是一種理想的二次能源。目前，氫氣制備(bèi)主要有3種方法，分别是礦物燃料制備(bèi)、電解水制備(bèi)以及生物質氣化［1］。但電解水制備(bèi)及生物質氣化産氫成本較高，因此約90%的氫氣是以礦物燃料爲原料制備(bèi)的。

        天然氣儲量豐富，是一種較爲經濟且合理的原料選擇，與天然氣相比，雖然煤的儲量更大，而且價格便宜，但其投資是以天然氣爲原料的3倍［2］。本文中主要介紹瞭(le)以甲烷爲原料制取氫氣的方法，並(bìng)對傳統甲烷制氫及等離子體甲烷制氫方法進行瞭(le)總結及分析比較。

1 傳統甲烷重整制氫 

        傳(chuán)統甲烷制氫方法包括: 甲烷蒸汽重整( steammethane reforming，SMＲ) 、甲烷幹重整( dry reforming methane，DＲM) 、甲烷部分氧化重整( partial oxidationof methane，POM) 、甲烷自熱重整( autothermal reforming of methane，MATＲ)及甲烷催化裂解( methane catalytic decomposition，MCD) 。傳(chuán)統甲烷制氫技術發展較爲成熟，可滿足工業化産(chǎn)氫的要求，通常需要在高溫及催化劑存在的條件下進行，因此，催化劑的優化成爲傳(chuán)統技術的研究重點。

1.1 蒸汽甲烷重整制氫

        甲烷蒸汽重整是傳(chuán)統的主要制氫方法，從 1926年工業應用至今已有90 多年［2］，並(bìng)不斷發展與完善，其反應見式(1) 、式(2) :

CH4 + H2 →O CO + 3H2( ΔH0 = + 206 kJ /mol) ( 1)

CO + H2 →O CO2 + H2( ΔH0 = － 41 kJ /mol) ( 2)

     上述反應是在高溫(750～920℃) 和高壓(2～3 MPa)下通過催化劑進行的，工業催化劑一般採用Ni /Al₂O₃。李吉岡等［3］開發瞭在低溫甲烷水蒸汽重整制氫方面具有潛力的NiO/CeO₂催化劑。當反應溫度僅爲550℃時，獲得瞭95%的CH₄ 轉化率，H₂産率高達160%。Daneshmandjahromi 等［4］使用Ni/SBA－16氧載體負載瞭助催化劑钇，钇的加入可以獲得更好的Ni活性位分散、更高的比表面積及更低的焦炭沉積，得到瞭99. 8%的CH₄轉化率，H₂産率達85.3%。此外，還可通過CO₂吸附工藝或膜工藝，促進反應的正向進行，從而提高反應效率。García 等［5］将CO₂吸附工藝與Ni/CaO－Ca12Al14O33 催化劑耦合，最佳産氫性能達150g/h。

1.2 甲烷幹重整制氫

        甲烷幹(gàn)重整制氫即甲烷與二氧化碳重整反應，見(jiàn)式( 3) :

        CH4+CO₂ →2CO+2H₂( ΔH0 = + 247 kJ /mol) ( 3)

        甲烷二氧化碳重整反應在CO生産及CO₂處理方面具有重要意義。Singha 等［6］制備瞭具有低溫活性的 Pd－CeO₂ 納米晶體催化劑，僅在350℃下就能引發甲烷幹重整，金屬－載體相互作用和載體CeO₂ 的氧化還原性質是該催化劑低溫活性的主要驅動力。近年，微波輔助熱催化興起。Gangurde 等［7］採用微波輔助水和熱法合成瞭7Ｒu / SrTiO₃－MW－1h催化劑，微波輔助水熱合成法改善瞭 Ｒu分散，最佳CH₄轉化率爲99.5%，CO₂ 轉化率爲94%，産物中H₂ /CO比爲0.89。

1.3 甲烷部分氧化制氫

        甲烷部分催化氧化反應機理較爲複(fù)雜，目前有2種機理被廣(guǎng)泛接受，一種是間接制成合成氣，見式 (4)、式(5) :

        0.5CH₄+ O→0.5CO₂+H₂O

        (ΔH0 =－445.15kJ/mol) (4)

        CH₄+ CO→2CO+2H₂(ΔH0=+247kJ/mol) (5)

        另一種是直接制成合成氣(qì)，見(jiàn)式(6) :

        CH₄ + 0.5O → CO+2H₂( ΔH0 =－36kJ/mol) ( 6)

        甲烷部分氧化制氫是一個輕放熱反應，反應速率比甲烷蒸汽重整反應快1～ 2個數量級。Cihlar等［8］将 La－Ca－Co－( Al)－O催化劑填充到管式固定床反應器中。在POM 期間，金屬－載體相互作用抑制瞭焦炭的形成。CH₄ 和CO₂ 幾乎全部轉化，CO和H₂ 的選擇性均在99%以上。Messaoudi 等［9］研制瞭高穩定性的Ni－Mg－Al催化劑。最佳CH₄ 轉化率爲94. 3%，合成氣的H₂ /CO爲2. 2。連續運行66h後CH₄轉化率基本不變。

1.4 甲烷自熱重整制氫

        甲烷自熱重整制氫的原理是将放熱的POM反應和吸熱的SＲM反應耦合，使反應體系本身實現自供熱。近年在提高反應效率方面又取得瞭一些新的進展。Chen等［10］合成瞭高穩定性的Ｒh－Pt 雙金屬鈣钛礦催化劑。最佳CH₄ 轉化率爲99. 9%，H₂、CO産率分别約爲73%和22%。運行測試60h後，基本維持催化活性。Yan 等［11］評估瞭Ni /Al₂O₃催化劑在傳統反應器( TＲ)和膜反應器( MＲ)中的甲烷自熱重整性能。最佳CH₄ 轉化率爲99. 0%，産生高含氫氣體，H₂ /CO 爲8.69。與TＲ相比MＲ可在反應溫度降低約100℃時獲得相同的效果。

1.5 甲烷催化裂解制氫

        SＲM、POM、MATＲ等在産生H₂的同時，難免會産生大量的CO。但從H₂中分離CO工藝較爲複雜，且會增加制氫成本。因此，無CO生成的 MCD不失爲一種新的選擇。甲烷催化裂解制氫的反應方程見式(7) :

        CH₄ → C+2H₂( ΔH0 = 74.8kJ/mol) (7)

        MCD是溫和的吸熱反應，反應産物僅爲C和H₂。碳材料載體具有較大的表面積和适當的孔徑分布，能夠促進反應物和産物進出表面的活性位點。Zhang 等［12］使用K₂CO₃/碳雜化物作爲甲烷分解的催化劑以制取氫和纖維狀碳。最佳CH₄ 轉化率約爲90%，産物中H₂體積分數約爲87%。

表 1 傳統甲烷制氫技術比較

        表1總結瞭近年來傳統甲烷制氫技術的研究進展，傳統甲烷制氫技術可滿足工業化産氫的要求，貴金屬催化劑具有高催化活性，但不符合經濟要求，Ni系催化劑價廉易得、性能優異，随著金屬摻雜、載體優化、微波熱輔助、膜工藝及 CO₂吸附工藝等技術的不斷發展，傳統甲烷制氫技術日益完善。其中甲烷蒸汽重整制氫占主導地位，能夠在較低溫度下生産富氫氣體。甲烷幹重整及甲烷部分氧化重整制取的合成氣氫碳比較低，可用於費托合成。而甲烷自熱重整将吸熱的SMＲ和放熱POM 耦合，能夠體系自供熱産氫。甲烷裂解制氫無需其他反應物的添加，且隻生成H₂和C(或少量的CO) ，爲燃料電池的商業化提供瞭思路。

        傳統甲烷制氫技術氫氣産(chǎn)量高，然而也有很多的局限。反應溫度高，需要吸收大量的熱，燃料成本高; 同時需要在耐高溫的反應器中進行。催化劑高溫失活，沉積碳需要額外的還原方法去除。爲克服這些局限，近年，研究開發瞭(le)無催化劑的等離子體重整制氫技術。

2 等離子體甲烷重整制氫

        通常，等離子體含有反應性自由基、離子和高能電子，可用於(yú)重整碳氫化合物，同時可以實現快速響應。目前等離子體甲烷重整制氫方式主要包括介質阻擋(dǎng)放電、滑動弧放電、微波放電、少量火花放電和高溫等離子體等。

2.1 等離(lí)子體(tǐ)甲烷水蒸汽重整

        Montoro－Damas 等［13］使用圓形平行闆介電阻擋放電反應器，研究發現，小間隙電極間距具有較高的能量效率，當填充顆粒具有較大尺寸時甲烷轉化率和能量效率也會增加。當電極間隙爲10mm，輸入功率爲37.9 W時，最佳甲烷轉化率爲42%，H₂産率達41.7%。

        與其他等離子體形式相比，電弧等離子體取得瞭較好的制氫能效。Pornmai 等［14］使用多級滑動電弧系統獲得瞭8.13 mmol/kJ 的更高制氫能效，反應裝置如圖1 所示。随著滑動電弧系統級數的增加，反應性能增加，綜合考慮能耗因素，3級滑動電弧系統具有最佳重整性能。當輸入電壓爲14.5 kV，輸入頻率爲300Hz，最佳CH₄的轉化率約爲36%，H₂和CO選擇性分别爲67%和35%。

        Choi 等［15］採用微波反向旋轉炬實現瞭高甲烷轉化率。在蒸汽微波等離子體中引入CH₄氣體，並通過渦流流動而穩定。當輸入功率爲3kW 時，甲烷轉化率爲95.3%，産H₂體積分數爲71.3%。

圖 1 多級滑動電弧放電系統

        液相等離子體甲烷水蒸汽重整制氫研究較少，通常是以甲烷水合物爲原料。Putra 等［16］發現射頻等離子體甲烷水合物産氫的機理是同時發生甲烷裂解和蒸汽甲烷重整過程，産生CH₄、H₂和CO等，其中甲烷裂解産H₂占主導地位。而Ｒahim 等［17］分别採用微波和射頻對甲烷水合物進行照射。與ＲF 等離子體相比，MW等離子體具有更高的反應速率和産氣量，同時能量效率也增加，ＲF産氫 能效爲0.083 mmol/kJ，而MW達到瞭0.361 mmol/kJ。

2.2 等離(lí)子體甲烷幹(gàn)重整制氫

        Ｒahmani等［18］研究瞭添加Ar對DBD甲烷幹重整的作用。當施加功率爲 74W，Ar體積分數增加到66%時，電子密度增加瞭60%，同時電子平均能量增加瞭約1倍，此時CH₄和CO₂的轉化率分别提高到43%和25%，H₂/CO比爲0.9。Khoja 等［19］将10% Ni/La₂O₃MgAl₂O₄ 納米片催化劑與DBD耦合，使用ANOVA評估建立回歸模型。在輸入功率125.6W時，實驗的最佳CH₄和CO₂ 轉化率分别83. 2%和81.5%，而H₂和CO的産率分别爲38.7% 和39.5%，與模型模拟基本吻合。該模型可用於混合DBD等離子體反應器放大參數的研究。

        而Czylkowski 等［20］使用微波等離子體在較大進料流量條件下獲得瞭較高的制氫能效。當微波功率爲4 kW時，最佳産氫能效達5.97 mmol / kJ。Liu 等［21］使用AC 脈沖旋轉滑動電弧等離子，該放電等離子體具有高效恒定電弧長度。最佳CH₄和CO₂ 的轉化率分别爲29%和22%，H₂選擇性約爲80%，而CO選擇性約爲90%。Chung等［22］發現在火花放電反應器中，鐵電體( BZT) 的存在增加瞭等離子體反應器中的電荷密度，有利於CO₂和CH₄的解離。最佳CH₄和CO₂轉化率分别爲84%和79%，H₂和CO選擇性分别爲87.5%和69.2%，同時比能耗降低至218kJ/mol。

2.3 等離(lí)子體甲烷裂解制氫(qīng)

        Khalifeh 等［23］使用納秒脈沖DBD等離子體。實驗發現，長電極長度、高施加電壓和脈沖重複頻率，可獲得更高的CH₄轉化率和H₂濃度。最大H₂生成速率爲0.04 g/h。Khalifeh 等［24］還通過納秒脈沖DBD等離子體反應器比較單獨等離子體、填充等離子體( 玻璃填料顆粒) 和催化等離子體系統( Pt－Ｒe/Al₂O₃ )3種類型的等離子體系統的性能，實驗裝置如圖2所示。在較低CH₄流速時，填充等離子體系統可獲得高純H₂並獲得100%最大CH₄轉化率。在較高CH₄流速時，催化等離子體達到最高91.1% 的CH₄轉化率，H₂選擇性爲59.4%，此時的H₂生成速率爲0.15g/h。

1-内電(diàn)極(jí); 2—樹脂載體; 3—外電(diàn)極(jí); 4—催化劑顆粒; 5—玻璃填充顆粒

圖 2 3 種類(lèi)型 DBD 等離子體發(fā)生器

        Kheirollahivash 等［25］使用電弧等離子體分解甲烷制氫旋轉電極結構能夠促進等離子體區域的三維運動以及電弧伸長。當功率爲20W 時，最佳CH₄轉化率爲47%，氫氣選擇性高達97%，産氫能效爲5.48 mmol/kJ。Moshrefi等［26］使用具有旋轉接地電極的直流－火花放電，與固定電極相比，高壓旋轉電極能夠産生旋轉電弧，促進反應物質更均勻分布，同時它的電弧通道更長，具有更高的反應性能。在20W功率條件下，獲得1.62 mmol/kJ的最佳産氫能效，此時CH₄ 轉化率爲44.41%，H₂選擇性爲98.21%。

        Jasiński 等［27］研究瞭CH₄ 旋流常壓微波等離子體中甲烷熱解制氫，該方法具有高選擇性且其他氣态副産物和煙灰僅少量生成。當微波功率爲5 kW時，CH₄ 轉化率和H₂選擇性皆接近100%，制氫能效爲80.14 mmol/kJ。

2.4 等離(lí)子體甲烷部分氧化制氫(qīng)

        電弧等離子體部分氧化制氫研究較早。Chao 等［28］将電弧等離子體與Ni 催化劑耦合。重整器溫度控制在750℃，當輸入功率爲32.4 W時，最高CH₄ 轉化率爲90.2%，H₂選擇性爲89.9%，最佳産氫能效爲413.22 mmol/kJ。

        Song 等［29］将介質阻擋放電( DBD) 等離子體和NiO /γ－Al₂O₃催化劑組合，提高瞭催化劑在低溫下的催化活性，減少瞭液體副産物的形成。當輸入功率爲100 W時，與不含催化劑的DBD等離子體反應器相比，CH₄轉化率增加至83. 6%，H₂産率增加至28.4%。H₂和CO₂的選擇性分别增加到58.8%和62.5%，而CO的選擇性降低到15.1%。

2.5 等離(lí)子體甲烷自熱重整制氫(qīng)

        與其他等離(lí)子體制氫技術相比，等離(lí)子體甲烷自熱重整制氫無明顯優勢，因此研究較(jiào)少。

        Kim 等［30］通過空氣和電弧放電制備高溫等離子火焰，並利用催化劑的協同作用，提高瞭H₂濃度。當H₂O /CH₄ 約爲0.8時，最佳甲烷轉化率爲99.7%，氫産率爲93.7%，H₂/CO比爲9.7。高溫等離子體雖獲得較好的反應性能，但高能耗限制瞭其發展。

        表2總結瞭等離子體技術在甲烷制氫領域較具代表性的研究結果，與傳統甲烷制氫技術相比，等離子體技術能夠在無催化劑的條件下，實現快速制氫，對小規模制氫具有指導意義，但産氫量較低同時高能耗是所有等離子體面臨的共同的挑戰。對於滑動電弧等離子體系統，随著級數的增加反應物轉化率和制氫産量都增加，但能耗也加大。DBD等離子體是在溫和條件( 即低溫和大氣壓) 下将 CH₄ 轉化爲合成氣的一種方法，但效率較低，有待進一步優化。與之相比，大氣壓微波等離子體似乎更具優勢。

        此外，爲提高制氫能效，部分學者将等離子體與催化劑耦合用於甲烷制氫，利用兩者的協同作用提高反應性能，取得瞭較好的成效，但仍存在催化劑碳沉積的問題。還可通過加入載氣的方法，提高等離子體區域的電子密度進而增加反應物的轉化率，提高氫氣産量。高溫等離子體雖然能夠獲得較高的轉化率和H₂ 産率，但能耗最高。

3 結論

        天然氣儲量豐富，甲烷重整制氫技術産(chǎn)氫量大且制氫成本較低，因此具有較高的商業應用價值。傳統甲烷制氫技術發展成熟，産(chǎn)氫量大能夠滿足工業化需求，但催化劑的高溫燒結、積碳失活仍亟待解決，催化劑優化成爲該領域的突破口。等離子體甲烷制氫技術尚處於(yú)發展階段，該技術能夠在溫和條件下實現快速制氫，對小規模制氫具有指導意義，但産(chǎn)氫量較低且能耗高。通過優化反應條件、等離子體和催化劑耦合或通入載氣等方法，能夠在不同程度上提升制氫性能，但距工業應用仍有較大距離。

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