用於CO氧化的銅基催化劑研究進展

李世豪，劉(liú)保林，李怡招，黃(huáng)雪莉，劉(liú)成龍

摘要: 系統地介紹瞭用於CO氧化的催化劑種類、反應類型和反應機理，著重對銅基催化劑(單金屬氧化物、雙金屬氧化物、多金屬氧化物) 用於該反應的研究進展進行總結，分析瞭對催化性能産生影響的因素，並在此基礎上，對銅基催化劑用於CO氧化的研究方向進行瞭展望。

關鍵詞: CO氧化; 銅基催化劑; 非貴金屬; 雙金屬氧化物

   随著全球經濟的快速發展，以化石能源爲燃料的汽車等交通工具的數量驟增，造成瞭大量尾氣［一氧化碳(CO) 、氮氧化物(NOx) 和硫氧化物(SOx)等］排放問題，引起瞭嚴重的環境污染，也影響瞭人類健康和社會可持續發展。CO是一種無色無味的有毒氣體，不易於與其他物質發生反應，是全球變暖和臭氧耗竭的主要因素。同時，在質子交換膜燃料電池(PEMFC) 應用中，原料氣中微量的CO也會造成鉑基電催化劑中毒，影響電池壽命。如何有效消除CO對於保護環境和發展新能源至關重要。在催化劑的作用下，将CO完全氧化或優先氧化爲二氧化碳(CO₂) ，是一種清潔、高效的CO消除方式。目前催化劑主要分爲2類，貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。Au、Pt、Pd等貴金屬催化劑具有良好的催化性能，在低溫下可實現CO高效轉化，但大規模應用受制於成本和儲量。Cu、Co、Mn等金屬氧化物由於獨特的結構和性質，是很有應用前景的CO氧化催化劑。這些催化劑價格低且儲量豐富，被視作貴金屬催化劑的有效替代品。

   本文中綜述瞭(le)近年來銅基催化劑用於CO氧化的研究進展，總結瞭(le)對催化性能的影響規律，並(bìng)針對目前銅基催化劑的廣泛應用所面臨的障礙和可能的解決策略，提出瞭(le)未來高效非貴金屬基CO氧化催化劑的研究與開發方向。

   銅具有多種價态［Cu(0)、Cu( Ⅰ)和Cu(Ⅱ)］，在熱催化、電催化、光催化等領域有較大的應用優勢。金屬銅及其氧化物具有低溫催化活性，被視爲一種便宜、豐富的貴金屬催化劑替代品。不同價态的氧化銅在CO氧化過程中有不同的催化途徑: 1電子(Cu²⁺←→Cu¹⁺，Cu¹⁺←→Cu⁰) 或2電子(Cu²⁺←→Cu⁰) 途徑。電子的轉移使氧化物價态轉變並釋放或捕獲氧氣分子，形成氧空位，使CO轉化爲CO₂。

   目前，基於(yú)銅基催化劑的研究一般分爲3種類型: ①銅氧化物(CuOx ) ，②負載氧化銅(CuOx/載體) ，③複合氧化物( CuOx－X) 。CO氧化有2種類型，CO完全氧化和富氫條件下CO優先氧化。本文中将重點(diǎn)關注用於(yú)CO完全氧化的銅基催化劑。催化氧化CO的反應機理分爲Langmuir-Hinshelwood機理(L-H機理) 和Mars-van Krevelen機理( M-K機理) 。

 1 金屬銅與氧化銅(CuOx)催化劑

     銅(Cu)具有多種氧化态，如Cu₂O、CuO。通過對其研究發現，Cu₂O的活性最高，因爲Cu₂O更傾向於價态變化，容易釋放或捕獲氧分子。

     Yang等制備瞭CuO/Cu₂O，使其具有前驅體Cu-BTC(銅基金屬有機框架材料) 的線狀、棒狀、八面體、立方體等形貌，在CO氧化中顯現瞭良好的性能。通過探究煅燒氣氛對樣品結構和性能的影響，得出不同煅燒氣體得到的産物結構有差異，且表面出現粗糙、細孔、顆粒等現象，内部結構和Cu氧化物狀态也會發生變化［圖1(a)］，並且不同氣體處理的Cu-BTC具有不同的催化氧化性能［圖1(b)］。

     有研究證明羟基磷灰石(HAP)在催化氧化方面有很強的作用。HAP通過包覆活性物質能使催化劑有更高的氧化性。Boukha等将銅負載到HAP上，制備瞭(le)Cu/HAP催化劑。通過X射線衍射(XRD) 發現，Cu會進入HAP框架，随著(zhe)Cu含量增加，Cu與HAP會發生強烈的相互作用，使晶格缺陷變多，提高催化性能。

2 複合型氧化銅(CuOx-Cu₂O)催化劑

     過(guò)渡金屬氧化物的催化性能雖好，但單(dān)金屬氧化物的化學穩定性與熱穩定性較差，易團聚。

     由Cu、Cu₂O形成的Cu-Cu₂O非均相顆粒(HPs) ［圖2(a)］催化劑引起瞭Ma等的關注，其催化性能遠高於純Cu₂O。

     通過研究CO轉化性能，發現Cu-Cu₂O HPs的反應溫度和轉化率較純Cu₂O有顯著改善。循環實驗表明，在Cu-Cu₂O HPs氧化過程中形成瞭新的複合界面CuO-Cu₂O，這樣會生成更多的空位和缺陷位點，提高CO氧化效率［圖2(b)］。

3 雙金屬氧化物(CuOx-X)催化劑

     氧化銅與其他氧化物形成的雙金屬(shǔ)氧化物催化劑(jì)性能有明顯提升，顯示出更好的應用前景。

3.1 CuOx-CeO₂催化劑

     二氧化铈(CeO₂)有良好的催化性能，可在不同氧氣條件下供、儲氧，Ce³⁺與Ce⁴⁺發生轉化並産生氧空位，這對於CO氧化具有促進作用。其與氧化銅形成的複合型催化劑具有成本低、催化效率高等優點。

     本課題組制備瞭高分散的CuOx-CeO₂納米催化劑，探究並揭示瞭銅粒子分布和熱處理對催化劑的影響規律。研究發現，銅铈摩爾比過大或過小會減弱催化劑的協同作用，不利於氧空位産生。而且測得，樣品的抗結焦性會随著煅燒溫度改變而改變，高溫條件會使CuOx物種在CeO₂表面團聚、燒結。此外，也有其他人得出瞭類似結論。

     最近研究發現，Zr 的引入可以增加催化劑的氧缺陷，提高催化劑的催化性能。本課題組制備瞭CeO₂-ZrO₂-CuOx納米催化劑，表明Zr的引入可以緩解表面Cu 的團聚，産生更多的氧空位，增強組分間的相互作用。而且影響催化劑性能的因素不僅有銅铈比例，氧化物的形貌也起著重要作用。不同形貌的晶體所暴露晶面具有特定的原子序列，分子間的鍵合力也有差别。研究顯示，形貌不同的CeO₂暴露的晶面不同，其複合物催化劑的氧空位濃度、表面缺陷也不同。

     在包蕙質的研究中，制備瞭不同形貌的CeO₂載體，納米立方體(Cube) 、納米棒(Rod) 、納米多面體(Polyhedron) (圖3) 。研究發現，所有樣品均爲CeO₂立方螢石結構，但是暴露的晶面不同，分别爲{100} 晶面、{100} 和{110} 晶面、{111} 和{100}晶面。其中納米棒的氧空位濃度最高，氧儲存濃度是另外2種晶體的1.8 倍。從而得出，暴露的晶面與氧空位數目有密切關系。通過研究得出，決定催化劑活性的因素並非單單1 種，摻雜量會影響催化劑的氧空位數目; 煅燒溫度、暴露晶面會影響活性組分的分散狀态。

3.2 CuOx-MnOy催化劑

     MnO₂在衆多領域有著廣泛的應用。銅和錳的氧化物呈尖晶石相，二者之間在催化氧化時呈協同作用Cu²⁺+Mn³⁺←→Cu⁺ +Mn⁴⁺，會形成一個催化循環，提升催化效率。

     Liu等制備瞭CuOx-MnOy催化劑並探究瞭銅錳含量對催化劑性能的影響。研究發現，不同樣品中的組分分散度不同［圖4(a)］。結合表征進一步發現，不同銅錳含量樣品中Cu_1.5Mn_1.5O₄含量不同。而Cu_1.5Mn_1.5O₄和MnOx反應會提供更多的氧空位和化學吸附物種，提高催化劑的性能［圖4(b)］。這源於二元金屬氧化物之間存在很強的協同作用。

     另有Zhou等設計瞭催化劑Cu_xMn_3-xO₄並探究瞭其對CO氧化的催化性能。研究發現，CuO和MnOx的加入會創造更多的Cu-Mn-O界面作爲活性位點，同時，Cu-Mn-O固溶體的形成可以降低CO氧化的能壘。此外，在對銅錳催化劑的研究中，也有将MnO₂作爲載體制成Cu/MnO₂，其對CO氧化也有很好的性能。Zhang等設計瞭不同銅錳質量比的催化劑。經XRD發現，銅可以在MnO₂載體上均勻分散。而且所有催化劑性能均高於純相MnO₂。另外，在循環測試中的性能較第一次都有瞭提升，且在濕空氣條件下，催化劑連續工作48h性能幾乎沒有下降(小於4%) 。在銅錳負載催化劑中，Mn³⁺提供氧空位，有利於氧在氣相中的吸附、活化和遷移，Cu²⁺使MnO₂中形成氧空位，支持反應物的吸附和産物的解吸，促進CO的氧化。

3.3 CuOx-TiO₂催化劑

     氧化钛(TiO₂)因優異的穩定性而備受關注，其作爲活性載體會影響銅的形态和化學性質從而對催化劑的性能産生影響。Khan等研究瞭銅負載在TiO₂納米棒(TNRs)上的CO氧化效果。制備瞭TNRs，表明銅的沉積對CO的吸附能力有影響，負載量不同會影響吸附位點數目。

     研究瞭(le)催化劑對CO氧化的性能，轉化率随溫度升高而升高。純氧化銅和TNR載體沒有活性，這表明金屬載體和活性物種的界面對催化性能有重要作用，也驗證瞭(le)界面活性位點主要決定催化活性的假設。另外測得樣品具有很高的穩定性，並(bìng)對實驗後的催化劑研究發現，其表面隻有少量團聚現象。

     Yang等研究瞭制備方法對催化劑性能的影響，通過摻雜、無溶劑法和機械混合法制備瞭CuO/TiO₂催化劑，記爲DT、SFT、MT［圖5(a)］。測得不同方法制得樣品的催化性能具有差異［圖5(b)］。此外通過對SO₂抗性的研究發現，Cu在樣品上的分布方式不同，在DT中，Cu物種分散在TiO₂表面，在SFT和MT中，Cu²⁺聚集在TiO₂表面或内部，這就是3種催化劑對CO氧化性能有區别的原因。DT具有最多的Cu⁺(55.88%) ，催化活性最高。探讨瞭SO₂對催化劑的影響，催化劑失活的原因是銅的硫化。DT中Cu⁺和Ti之間的強相互作用抑制瞭Cu的硫化，不利於硫酸鹽的産生，使得其對SO₂耐受性更強，其他樣品中TiO₂對Cu的束縛較弱，易硫化失活。此外，又有研究採用浸漬法和共沉澱法制備瞭CuO-TiO₂催化劑，發現制備方法的不同確實會影響催化劑性能。

3.4 CuOx-CoOy催化劑

     Co₃O₄是一種過渡金屬氧化物，有占據八面體和四面體位置的Co³⁺、Co²⁺，在尖晶石結構内具有流動氧。本課題組制備瞭不同形貌的Co₃O₄，通過實驗發現Co₃O₄對於CO具有很高的催化氧化性能。Singh等制備瞭以Co₃O₄爲載體的銅基催化劑，並探究瞭對CO氧化的活性。研究發現，随著銅的增加，催化劑的晶格參數減小，並發生團聚使性能減弱。測試瞭Cu/Co₃O₄催化劑對CO完全氧化和優先CO氧化的性能，随著銅負載的增加，轉化溫度降低，但負載量過多會導緻催化劑性能下降。經穩定性測試表明，在完全氧化條件下能高效反應50 h，活性僅有2%的降低。在富含H₂的條件下，CO轉化率從95%下降到83%，仍具有較高的催化活性。此外，也有研究得出瞭相似的結論。Cu的負載量與催化性能之間有密切關系，決定瞭活性界面的氧空位、晶格氧、吸附氧等參數的數量。

     在銅钴型的催化劑中，Song等制備瞭一系列二元氧化物Cu_xCo_3-xO₄［圖6(a)］，由銅钴複合甲酸鹽框架［CH₃NH₃］［M(HCOO) ₃］( M= Co/Cu) -Co/Cu-MFF制得。所有樣品呈立方體形貌［圖6(b)］，且CuO高度分離，CO與表面的Co³⁺生成CO₂ 和氧空位。因此Co³⁺數量決定瞭催化活性。

     研究發現，在CuO與Co₃O₄接觸面形成瞭Co-Cu界面，界面作用使催化劑的氧化還原作用增強;随著CuO物種的累積，會限制Co³⁺的數量，影響Cu_xCo_3-xO₄的性能。另外還探究瞭CuCo₂O₄的穩定性，發現其是一種高效穩定的催化劑。

4 結語與展望

       銅及其氧化物是一類優異的可作爲貴金屬替代品的催化劑，具有良好的催化活性。基於(yú)近年的研究，可以看出通過對銅基催化劑的改性，可制備(bèi)出性能與貴金屬催化劑相媲美的高效催化劑。銅基催化劑的性能與氧空位、表面缺陷等内部因素和制備(bèi)方法、環境等外部因素密切相關。制備(bèi)出價格低廉、催化性能優異且穩定性強的催化劑還需要不斷去研究、探索，今後還可以從以下幾個方面開展研究。

      (1) 根據研究得出的催化劑在反應過程中形成新的複(fù)合界面，使性能二次提升這一思路，可以嘗(cháng)試設計類似的穩定型高效催化劑。

     (2) 鑒於目前催化劑對H₂O、SO₂抗性差的狀況，設計高耐性和抗H₂O、SO₂ 能力的銅基催化劑具有重要的實際應用意義。

     (3) 針對(duì)目前催化劑普遍需要較高溫度才能發(fā)揮出催化作用的情況，設計高能量界面結構、低溫性能強的催化劑仍是需要努力的方向。

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