Ni 對 Cu/ ZnO 基甲醇裂解催化劑的促進機制

      甲醇直接裂解過程反應溫度爲200～500℃,而且原料單一,可以利用燃機産生的200℃   左右的廢熱,因此開發出具有低溫活性和高穩定性的催化劑對甲醇裂解制氫過程的實際應用起著(zhe)至關重要的作用.早期的研究多集中於(yú)Cu系催化劑和貴金屬Pd擔載催化劑在Cu系催化劑中,研究較多的是Cu/ZnO和Cu/Cr二元或多元催化劑.雖然 Cu/ZnO催化劑是性能優良的甲醇合成催化劑,但其在甲醇裂解制氫過程中的活性較差、穩定性不高，而Cu/Cr系催化劑雖然具有較好的活性和穩定性, 但選擇性不高。

    甲醇裂解制氫的研究近年來雖取得瞭(le)較大的進 展,並(bìng)報道瞭(le)一些新的催化劑體系,但普遍存在的一個問題是反應溫度過高,通常在300℃以上 才能表現出較好的活性,因此有必要進行深入的研究,逐漸降低甲醇裂解的反應溫度。 

   鑒於Cu/ZnO系催化劑在甲醇裂解反應中的啓動溫度較低,但穩定性太差,我們曾經通過加入第三組分對Cu/ZnO催化劑進行改性,發現适量的Ni助劑能非常有效地提高催化劑的性能,Cu/Zn/Ni催化劑的活性和穩定性都明顯高於Cu/Zn催化劑。爲瞭對Ni助劑的作用從理論上給予解釋,本文通過 XRD,BET,N₂O滴定測Cu⁰比表面積,In2situXPS 等表征技術,對Cu/ZnO催化劑的失活原因、Ni助劑對Cu/Zn催化劑的促進機制、催化劑表面的活性中心等進行瞭深入的研究. 

1 實驗部分 

實驗試劑及樣品制備 
     Cu(NO₃)₂·3H₂O,Zn(NO₃)₂·6H₂O,Ni(NO₃)₂6H₂O,Na₂CO₃,無水甲醇,所用試劑均爲分析純。實驗中所用溶液均用二次蒸餾水配制。

   採用共沉澱法制備Cu系催化劑(催化劑組成以各種金屬元素的質量分數表示).将Cu,Zn,Ni的硝酸鹽按适當比例配成一定濃度的溶液,在室溫條件下緩慢滴入劇烈攪拌的适量Na₂CO₃溶液中,沉澱完全後,繼續攪拌陳化2h,經抽濾,洗滌濾液至pH值爲7.0.濾餅在110℃    幹燥10h,随後於400℃  在空氣中焙燒3h.所得催化劑前體經壓片、打碎、過篩爲 40～60目(0.2-0.45mm)備用. 

樣品的表征 
   催化劑物相測定在日本RigakuD/MAX2RB型X 射線衍射儀上進行,使用CuKα射線,工作電壓50 kV,工作電流80mA,2θ爲10°～80°.經活性評價後的催化劑在高純氮保護下冷卻至室溫,以防止還原 态物相的再氧化。 

   採用液氮溫度下N₂的吸附測定催化劑的BET比表面積,實驗Micromeritics公司ASAP2010儀器上進行。 

   採用N₂O滴定法測定新鮮催化劑表面上零價 Cu的面積^[13],實驗原理如下式所示: 

   N₂O+2Cu(s）—Cu₂O+N₂ 
   Cu比表面積的測定在美國Altamira公司生産的AMI2100多相催化反應動

   力學表征系統上進行.準確稱取200mg催化劑裝入内徑爲4mm的U型反應 管中,以10%的H₂(He稀釋,流速50mL/min)於180 ℃還原30min,再在230℃        還原30min,接著用流速 50mL/min的純H₂還原30m in.還原結束後,保持在 230℃,以60mL/min的氦氣吹掃30min,並在氦氣 氣氛下冷卻至40℃.以脈沖方式注射N₂O,每次進 樣200μL,四極杆質譜(AmetekInstruments,Dycor system1000)檢測放出的N₂和未反應的N₂O。 

   In2situXPS研究在英國VGESCALAB210型光電子能譜儀上進行.MgKα射線(1253.6eV)爲激發源,以C_1S=285.00eV結合能進行荷電校正.将經過預還原的催化劑在高純氮氣氛保護下冷卻至室溫, 取出,研細,壓成薄片,然後在其表面小心滴上一小滴CH₃OH,先用吸耳球将甲醇液滴在催化劑薄片表面吹均勻,再将甲醇吹幹後,将催化劑薄片置於樣品 托上並轉移入預抽室預抽一夜,脫去樣品表面弱吸附的CH₃OH,最後将樣品轉入真空腔準備測試.通過可控制加熱溫度和速率的樣品架對催化劑樣品進行加熱,分别在室溫50℃，100℃，   150℃,200℃和250℃等六個溫度點採集信号,記錄樣品的XPS 譜圖,並利用光電子能譜儀上配置的四極杆質譜對升溫過程中催化劑表面脫附的産物進行原位檢測。

催化劑的活性評價 

   催化劑活性評價在常壓固定床連續流動體系中進行,反應器採用石英材料,内徑4mm.催化劑裝 填量爲400mg.催化劑活性評價前先通入V(H₂)∶V (N₂)=10∶90的混合氣,於300℃      預還原2h,流量爲20mL/min.預還原完成後,催化劑在高純氮氣氛 中冷卻至預定的反應溫度,然後切換爲CH₃OH原料 氣進行反應.反應産物用兩台分别配有13X分子篩 色譜柱和PorapakQ色譜柱及熱導檢測器的氣相色 譜進行分析。

2.結果與讨論 

2.1 催化劑的XRD表征 
   近年來對甲醇裂解制氫反應的研究普遍認爲: Cu系催化劑用於甲醇裂解制氫反應時,催化劑的活性中心是Cu⁰，所以催化劑前體需要經過預還原才具有活性,但催化劑預還原過程中所使用的還原 介質對催化劑反應性能的影響還未見於文獻報道。 

   圖1給出瞭用三種不同還原劑H₂,CH₃OH,CO 對Cu/Zn(5/5)催化劑前體分别進行預還原後所得 新鮮催化劑的XRD譜圖.可以看出,當還原劑爲H₂ 和CH₃OH時,所得催化劑在2θ爲43.3°和50.4°處 出現很強的Cu⁰衍射峰,其它峰位均爲ZnO對應的 衍射峰;而用CO作爲還原劑所得的催化劑中則在 2θ爲42.6°和49.6°處出現非常尖銳的Cu2Zn合金衍射峰,沒有觀察到Cu⁰衍射峰。另外,在所有被還原催化劑中都沒有觀察到CuO或Cu₂O的衍射峰以及 Zn⁰的衍射峰,說明無論採用何種還原劑對Cu/Zn (5/5)催化劑前體進行還原,都可以将其中的Cu²⁺ (CuO)徹底還原爲Cu⁰；三種還原劑對催化劑中ZnO 物相的還原能力強弱爲CO>H₂≈CH₃OH.在我們的 還原條件下,H₂和CH₃OH不能将催化劑前體中的 ZnO物相還原爲Zn⁰,由CuO還原所得到的Cu⁰可以分散在穩定的ZnO周圍；CO的還原能力非常強,它可對催化劑前體中的部分ZnO進行還原,導緻ZnO 晶格中O空位的生成,ZnO晶格中過剩的Zn可能通過在催化劑表面或體相内的遷移而滲透到到Cu 晶格中形成晶型完整的Cu2Zn合金(對應於非常尖 銳的Cu2Zn合金衍射峰)。 

圖1 由不同還原劑還原所得Cu/Zn(5/5)催化劑的XRD譜圖 Figure1

    圖2爲經過焙燒後的Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni (5/4/1)催化劑前體的XRD譜圖.由圖2可見,催化劑前體中主要包括CuO,ZnO兩種晶相.不同的是 Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑前體在θ爲38.7°處所對 應的CuO衍射峰強度比Cu/Zn(5/5)催化劑前體中 的CuO衍射峰強度有相當顯著的降低,另外對於 Cu/Zn(5/5)催化劑,在2θ爲35.4°處還觀察到一個較強的CuO衍射峰,Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的譜 圖中此峰已完全消失;而兩種催化劑中ZnO晶相所對應的衍射峰的強度是基本一緻的。上述結果說明第三組分Ni的加入能非常有效地促進催化劑前體 制備過程中CuO物相的高度分散,從而有可能使其在随後的預還原處理中獲得更高的Cu⁰活性物種的分散度,這對提高Cu/Zn系催化劑的活性和選擇性都十分有利(利用N₂O滴定法測得的Cu⁰表面積與 XRD結果相一緻,見2.2部分)。 

圖2 末還原催化劑的XRD譜圖

    圖3爲用10%H₂(N₂稀釋)在300℃預還原2h 後的Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的 XRD譜圖.經過預還原的兩種催化劑在2θ爲43.3° 和50.4°處都出現很強的Cu⁰衍射峰,譜圖中的其它峰位均爲ZnO對應的衍射峰；另外,在所有被還原催化劑中同樣沒有觀察到CuO或Cu₂O的衍射峰以 及Zn⁰的衍射峰,說明在我們所採用的還原條件下 Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑前體中的 Cu²⁺(CuO)大部分還原爲Cu⁰；而其中的ZnO則非常穩定,都不能被H₂還原。

    圖4顯示出瞭在250℃       條件下用於甲醇直接裂解反應20h後的Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的XRD譜圖.在反應後的Cu/Zn(5/5)催化劑中除瞭ZnO晶相和Cu⁰晶相外,還在2θ爲42.3°     和 49.3° 處出現瞭非常強的Cu2Zn合金相的衍射峰,說明Cu/Zn(5/5)催化劑在甲醇裂解反應過程中極易 形成Cu2Zn合金,這與Cheng等得到的結果相似。
    而用於甲醇裂解反應後的Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑 的XRD譜圖與經過預還原的新鮮催化劑的XRD譜 圖(圖3)中的峰形一緻,沒有觀察到Cu2Zn合金相生 成,證明Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑在反應過程中非常穩定,催化劑結構基本沒有發生變化。

圖3 經過預還原的催化劑的XRD譜圖

圖4  250℃           反20h後催化劑的XRD譜圖

    上述實驗結果說明Ni的加入可以非常有效地 抑制催化反應過程中催化劑體相中的ZnO被甲醇 裂解反應過程生成的CO所還原,從而阻止Cu2Zn合金的生成,維持Cu⁰活性物種的穩定。使Cu/Zn/Ni (5/4/1)催化劑在甲醇裂解反應中表現出良好的穩定性。

    在所有Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑(無論是催化劑前體、經過預還原的新鮮催化劑,還是反應後的催 化劑)的XRD譜圖中都沒有觀察到Ni單質或其氧化物所對應的衍射峰,說明Ni或NiO_x物種在催化劑中都是以非晶相或高分散的形式存在的。 

     應該說明的是,XRD衍射方法對於(yú)確定催化劑中的晶相成分比較适合,而無法確定催化劑中非晶 相或者無定型的物相,因此對於(yú)催化劑中的Cu物種,我們進行瞭(le)比較詳細的XPS研究(見下文)。

2.2 催化劑的BET比表面積和Cu⁰比表面積的研究 

    爲瞭研究Ni助劑對活性Cu組分在催化劑表面分散性的影響,我們分别採用BET法和N₂O滴定法 測定瞭催化劑的比表面積和Cu⁰比表面積,結果列 於表1.可以看出,盡管Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的 BET比表面積略低於Cu/Zn(5/5)催化劑,但Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑表面上的Cu⁰比表面積卻比 Cu/Zn(5/5)催化劑高出近20%.Cu⁰在Cu/Zn/Ni (5/4/1)催化劑表面的分散度(本文中Cu⁰的分散度 定義爲催化劑表面的Cu⁰比表面積與催化劑的BET 比表面積之比)達到46.4%,遠遠高於Cu/Zn(5/5) 催化劑上的32.5%。

上述實驗結果證明瞭Ni助劑能非常有效地促進Cu⁰活性物種在催化劑表面的分散,這與XRD表 征結果非常吻合。

2.3 催化劑的In2situXPS表征 

    圖5列出瞭(le)Cu/Zn(5/5)催化劑(jì)的Cu2pXPS, CuLv1XPS,Zn2pXPS

    譜圖,表2爲不同溫度下Cu/ Zn(5/5)催化劑的XPS分析數據.圖6列出瞭Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑的Cu2pXPS,CuLv1XPS,Zn 2pXPS,Ni2pXPS譜圖,表3爲不同溫度下Cu/Zn/ Ni(5/4/1)催化劑的XPS分析數據.在本文的XPS 研究中,爲瞭更準確地確定Cu元素的價态和化學環 境,我們通過計算它的俄歇參數^[14]作爲參考從表2和圖5可以看出:經過預還原的新鮮Cu/ Zn(5/5)催化劑在室溫時Cu2p_3/2的結合能爲932.81 eV,Cu的俄歇參數α′爲1850.48eV,可以確定Cu在 催化劑表面主要以Cu⁰存在,而Cu2p的XPS譜圖中 的衛星峰也比較明顯,其形狀與CuO中Cu2p的 XPS譜圖近似,說明催化劑表面還有少部分CuO.高 價态Cu的存在可能是由於經過預還原的催化劑在 研細、壓片等暴露於空氣的操作過程中,其表面的 Cu⁰被部分再氧化所引起的.随著反應測試溫度的升 高,Cu2p_3/2的結合能逐漸向低能方向移動,Cu的俄 歇參數α′也逐漸減小,Cu2p的XPS譜圖中的衛星 峰也越來越小,溫度升高到250℃以後,衛星峰基本 消失,這都充分說明随著反應溫度升高,催化劑表面 的高價态Cu經過瞭Cu²⁺→Cu⁺→Cu⁰的過程,CuO 已逐漸被還原爲Cu⁰.另外,随著溫度的升高,經過預 還原的新鮮Cu/Zn(5/5)催化劑中CuLv1的俄歇譜 圖僅僅是向高結合能方向略微移動,譜圖的形狀基 本上沒有變化,也充分說明催化劑表面的少量高價 态Cu逐漸被還原爲低價态的Cu.由於此時催化劑 表面存在吸附态的甲醇,在加熱的過程中甲醇在催 化劑的作用下發生分解反應,所以可以認爲在測定 XPS時催化劑處於反應的工作狀态. 

    從表2和圖5可以看出:經過預還原的Cu/Zn (5/5)新鮮催化劑的Zn2p_3/2的結合能在室溫時爲 1021.33eV,說明此時Zn的價态爲+2價,其在新鮮 的催化劑表面是以ZnO形式存在的;随著反應溫度 的升高,Zn2p_3/2的結合能逐漸降低,特别是當溫度 超過150℃後,下降尤其明顯,從150℃時的 1021149eV降低到250℃時的1020.64eV,說明催化 劑表面Zn²⁺已開始有部分被還原,逐漸向Zn⁰轉變. 這可能是因爲随著溫度升高,CH₃OH開始在催化劑 表面發生裂解反應並生成H₂和CO,而根據XRD表 征結果,H₂和CH₃OH均不能還原ZnO,這充分說明 催化劑表面ZnO物種的還原是由CO引起的,同時 生成CO₂,這與我們通過四極杆質譜所檢測到的随 著溫度的升高,CO₂的脫附信号逐漸增強是非常吻合的.Jung等^[15]發現當Zn⁰周圍有Cu⁰存在時,非 常容易形成Cu2Zn合金,因此在我們的實驗條件下, 金屬Zn可能進一步與催化劑表面的金屬Cu物種反 應生成Cu2Zn合金.XRD表征中發現的用於甲醇裂 解反應之後的Cu/Zn(5/5)催化劑中有新的Cu2Zn 合金相生成,充分地證明瞭這一點。

    綜合前面的實驗結(jié)果,我們認爲在甲醇裂解反應中,Cu/Zn催化劑(jì)中

Cu2Zn合金的形成過(guò)程可能 如下: 

CH₃OH(ads)—2H₂(ads)+CO(ads)
CO(ads)+ZnO—CO₂(ads)+Zn
CO₂(ads）—CO₂(g)
Zn+Cu—CuZn(Alloy) 

    從表3和圖6可以看出:經過預還原的Cu/Zn/ Ni(5/4/1)新鮮催化劑在室溫時Cu2p_3/2的結合能爲 932.65eV,Cu的俄歇參數α爲1850.84eV,催化劑表面Cu元素的存在形式更接近Cu⁰,而Cu2p的XPS 譜圖中的衛星峰同樣比較明顯,其形狀與CuO中Cu 2p的XPS譜圖近似,說明催化劑表面仍然還有部分 CuO.随著溫度的升高,Cu2p_3/2的結合能、Cu2p的 XPS譜圖中的衛星峰的變化趨勢都與Cu/Zn(5/5) 催化劑相似,說明随著溫度的升高,催化劑表面的高 價态Cu逐漸被還原爲零價的Cu.與Cu/Zn(5/5)催 化劑不同的是,随著溫度的升高,經過預還原的Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑表面CuLv1的俄歇譜圖不僅 是向高能方向略微移動,當溫度高於150℃以後Cu Lv1峰開始分裂,高能(俄歇參數α′小)的譜峰對應於 Cu⁺,低能(俄歇參數α′大)的譜峰對應於Cu⁰,而且 I_Cu⁺/I_Cu⁰逐漸增大.250℃時,Cu⁺峰已經高於Cu⁰ 峰。

  由於在經過預還原的新鮮和反應後的Cu/Zn/ Ni(5/4/1)催化劑中都沒有觀察到Cu⁺的衍射峰,所 以XPS所檢測到的Cu⁺可能是在甲醇裂解反應過程中形成的中間态,溫度升高時,Cu/Zn/Ni(5/4/1)催 化劑表面形成Cu⁰和Cu⁺共存的現象有可能是Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑具有較高活性的重要原因, Cu⁰/Cu⁺可能共同構成催化劑的活性中心。 

  從表3和圖6可以看出:經過預還原的Cu/Zn/ Ni(5/4/1)新鮮催化劑的Zn2p_3/2的結合能在室溫時 爲1021.61eV,說明此時Zn的價态爲+2價,Zn在 預還原的新鮮Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑表面同樣是 以ZnO形式存在的;而當溫度逐漸升高時,Zn2p_3/2 的結合能基本上沒有變化,說明Cu/Zn/Ni(5/4/1) 催化劑表面的ZnO物種非常穩定,並沒有被還原,而 是保持瞭其初始狀态,這與反應後Cu/Zn/Ni(5/4/ 1)催化劑的XRD的研究結果是一緻的。

   從表3和圖6可以看出:經過預還原的新鮮Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑在室溫時Ni2p_3/2的結合能爲 855.25eV,Ni2p_1/2的結合能爲872.77eV,其差值爲 17.52eV,與Ni⁰符合,而室溫時Ni2p的XPS譜圖中 的衛星峰非常明顯,其形狀與NiO中Ni2p的XPS譜 圖近似,說明Ni元素在經過預還原的Cu/Zn/Ni(5/ 4/1)催化劑表面的存在形式較爲複雜,可能既有 Ni⁰,同時又有部分NiO存在,它們共同促進催化劑 的性能,這與我們早期的研究結果一緻^[12].當溫度 升高時,無論是Ni2p_3/2的結合能、Ni2p_1/2的結合 能,還是它們的差值均變化不大,而且Ni2p的XPS 譜圖也基本相似,說明催化劑表面的Ni元素相對比 較穩定.
正如在本文前面部分所叙述的,Cu⁰可以由氫氣和甲醇在适當溫度還原得到,用一氧化碳還原時, Cn/Zn催化劑則生成Cu2Zn合金;相反,對於Cn/Zn/ Ni催化劑,用一氧化碳還原則未導緻生成Cu2Zn合 金,說明Ni的添加對於穩定Zn有一定的作用.我們 推測,由於在反應過程中ZnO的作用,會導緻生成部分Cu⁺ 。

   X PS定量分析發現,Cu/Zn(5/5)催化劑表面O 原子的摩爾(ěr)分數在室溫時爲50.3%,250℃時爲 36.7%;Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑表面O原子的摩 爾(ěr)分數在室溫時爲44.5%,250℃時爲35.7%.Cu/ Zn(5/5)催化劑表面O原子的摩爾(ěr)分數下降幅度大大高於(yú)Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑,進一步說明Cu/Zn (5/5)催化劑表面部分O的損失是由於(yú)其表面的 ZnO被還原所引起的 。

2.4 催化劑的活性評價 
   在我們早期的研究中曾發現一定量的Ni助劑能非常有效地改善Cu/ZnO基催化劑的性能^[12].本 文中我們将XRD表征結果與催化劑的活性聯系起 來進行研究,表4列出瞭不同催化劑在不同狀态下 對甲醇的轉化率及其中所包含的晶相.在用CO進 行預還原後所得的新鮮Cu/Zn(5/5)催化劑中除瞭 ZnO晶相就是Cu2Zn合金相,而沒有一般所認爲的 甲醇裂解反應所需的活性物種Cu⁰的晶相,所以該 催化劑的活性很差,250℃時甲醇在其上的轉化率 僅有3.5%；對於用H₂進行預還原的新鮮的Cu/Zn (5/5)催化劑,催化劑中不含Cu2Zn合金相,其中的 Cu均以Cu⁰的形式存在,甲醇在其上的轉化率爲 33.1%;在反應20h後的Cu/Zn(5/5)催化劑中觀察 到新的Cu2Zn合金相的生成,這必然會導緻催化劑 表面Cu⁰活性物種的減少,相應的催化劑的活性有 所下降,甲醇的轉化率降低到19.2%;對於H₂進行預還原的新鮮的Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑,根據前面的讨論，Ni助劑可以促進催化劑制備過程中CuO 的高度分散,並在随後的預還原過程中得到更分散的Cu⁰活性物種,所以新鮮的Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的活性較高,甲醇的轉化率達到77.3%;在反應20h後Cu/Zn/Ni催化劑中我們沒有觀察到新的 Cu2Zn合金相的生成,催化劑的活性僅有較小的損失,甲醇在其上的轉化率仍然高達67.3%。

    上面的讨論進一步證明瞭Cu2Zn合金的生成是 Cu/Zn系催化劑在甲醇裂解反應初期快速失活的最 主要原因,而Ni助劑的作用則可能是通過提高Cu⁰ 活性物種的分散度並維持Cu⁰活性物種在催化反應 過程中的穩定性而使Cu/Zn/Ni催化劑的活性及穩 定性大大提高;另外,Ni助劑的加入還可以誘導 Cu/Zn/Ni催化劑表面在甲醇裂解反應過程中出現 Cu⁺,從而由Cu⁰/Cu⁺共同構成催化劑的活性中心, 並最終導緻Cu/Zn/Ni催化劑的高活性。 

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