煙氣中NO選擇性催化氧化催化劑研究進展

    近年來燃煤鍋爐煙氣中NO_x和SO₂的一體化脫除技術受到廣泛關注。該技術思路爲，先将煙氣中NO氧化爲高價态NO_x，然後利用堿液同時吸收NO_x和SO₂，從而達到一體化脫除的目的。NO的高效氧化是實現該技術的關鍵。

    目前，常用的NO氧化方法有強氧化劑（NaClO₂、ClO₂、KMnO₄等）氧化法、自由基（OH、O₃等）氧化法和選擇性催化氧化法（SCO法）。由於強氧化劑法和自由基氧化法運行成本高且易造成二次污染，難以被廣泛應用。而選擇性催化氧化法利用催化劑和氧氣中的O₂将NO氧化爲NO₂，結合傳統濕法吸收工藝可實現高效一體化脫硫脫硝，成爲最具工業化應用潛力的NO氧化方式。NO氧化催化劑主要包括活性炭、分子篩、貴金屬及金屬氧化物催化劑。本文主要針對SCO催化劑的研究現狀進行綜述。

1 活性炭催化劑研究現狀

    活性炭具有較大的比表面積、良好的孔結構，且其表面含有較多氧化性基團，常被用作吸附劑和氧化劑。 Zhang等人和王川等研究表明：O₂可促進NO在活性炭上的氧化吸附；活性炭氧化吸附NO的能力主要與其爲空結構有關；此外，活性炭的來源對其催化氧化NO也有一定影響。王川等發現：椰殼活性炭因具有較大的比表面積，其對NO吸附性優於聚丙烯晴活性炭和瀝青活性炭；活性炭纖維因具有普通活性炭無法比拟的吸附性而受到廣泛關注。許綠絲等發現聚丙烯晴活性碳纖維對SO₂和NO的吸附效率分别爲85.8%和65.9%，但SO2的存在會抑制催化劑對NO的吸附。劉鶴年等發現較低比表面積的瀝青基活性炭纖維因具有較窄的孔徑分布和較大的類石墨微晶而利於NO的催化氧化。

    活性炭和活性炭纖維表面有限的氧化性基團制約瞭其氧化NO的能力，通過改性處理可在其表面引入一些氧化性基團（如含氧基團、含氮基團等），提高催化劑的氧化性能。邢帥等以硝酸酸化處理的椰殼活性炭作爲載體，採用浸漬法制備含錳的改性椰殼活性炭，發現改性處理後催化劑對NO的吸附容量及抗硫性明顯提高，但其活性随溫度和濕度的增加而急劇下降。劉子紅等採用H₂O₂、KMnO₄/NaOH、NaClO/KOH對活性炭纖維進行改性處理，發現KMnO₄/NaOH的改性效果最佳，NO氧化率可達80%。王曉明等發現先後用硫酸和氨水對粘膠基活性炭纖維進行改性處理，亦可增加催化劑的氧化性。表1爲一些活性炭催化劑的性能。

表1 一些活性炭催化劑(jì)的性能

    大多活性炭/活性纖維類催化劑僅在低溫下具有較高的NO氧化效率，其催化活性随溫度的升高而降低；此外，燃煤煙氣中的水蒸氣和SO₂均會在一定程度上印象活性炭類催化劑對NO的吸附。因此，若要将該類催化劑進行工業化應用，還需解決以下3個問題：1）提升催化劑在90-160℃的催化氧化活性；2）提高催化劑的抗水蒸氣性能；3）提高催化劑的抗硫性能。

2 分子篩催化劑研究現狀

    分子篩因具有比表面積大、微孔均勻、吸附性強等特點(diǎn)而被廣泛應用於(yú)催化領域。用於(yú)NO催化氧化的分子篩催化劑主要爲過度金屬離子交換分子篩和特定類型的沸石分子篩，以及ZSM-5和β分子篩。

    陳仲偉等發現單純Y型分子篩催化劑無論在高溫還是低溫條件下均無NO氧化活性，而負載NiO可增加其表面活性位，提高其對NO的氧化率及抗硫性。Despres等人發現，水蒸氣的加入使Cu-ZSM-5分子篩對NO的氧化率由40%降至25%。多數分子篩僅在高溫下表現出較高的催化活性，但由於(yú)受熱力學平衡限制，NO的氧化率並(bìng)不高；在分子篩上負載金屬物質可明顯降低NO氧化的反應溫度。陽鵬飛等制備的Au（1%）TS-1催化劑在260℃下具有較高的催化氧化活性（氧化率爲70%）及良好的抗硫和抗水蒸氣性能，但當溫度低於(yú)240℃時，催化劑活性會明顯降低。

    劉華彥等通過研究高矽鋁比Na-ZSM-5分子篩催化劑（SiO₂/Al₂O₃，摩爾比爲300）上NO和O₂的吸附-氧化機理發現：Na-ZSM-5分子篩表面的OH-和Na+等吸附活性位點具有催化氧化NO的能力；NO和O₂的反應機理爲NO吸附在催化劑表面活性位上，與O₂反應生産NO₃，NO₃繼續與吸附的NO反應生成NO₂和N₂O₄，並在達到飽和吸附後脫附，從而達到吸附-氧化的動态平衡。李玉芳等通過研究不同矽鋁比的H-ZSM-5分子篩催化劑對NO的氧化性能發現：幹氣條件下，催化劑的活性基本不受矽鋁比和溫度影響；但濕氣條件下，催化劑對NO的催化氧化能力随矽鋁比的增加而升高，當矽鋁比由50增加至300時，NO氧化率由20%升高至56%；催化劑矽鋁比越高，其疏水性能越好，因此高矽ZSM-5有利於NO氧化反應。許钰娟等通過研究全矽β分子篩發現：當相對濕度從0%增加到100%，NO氧化率從67%降至56%後保持穩定；升高反應溫度可抑制水蒸氣對NO氧化率的影響；與活性炭催化劑相比，高矽ZSM-5分子篩和全矽β分子篩具有良好的低溫活性，且具有一定的抗水蒸氣能力；但這2中分子篩催化劑對NO氧化率随溫度升高下降明顯。

3 貴金屬催化劑研究現狀

    貴金屬主要包括Pt、Pd、Au等金屬元素，因其具有催化活性高、耐高溫、耐腐蝕等優良特性而被廣泛用於催化領域。貴金屬催化劑催化氧化NO的活性收載體種類影響較大. Muhammad等人發現負載於銳钛礦(A)TiO₂上的Pt催化劑活性高於金紅石型(R)TiO₂，且其對NO的氧化率随含氧量的增加而升高。魯文質等研究表情：Pt/γ-Al₂O₃對NO的氧化能力強於Pt/TiO₂；表征發現，貴金屬離子在載體表面的分散度對催化劑活性影響較大，由於TiO₂載體的比表面積較小，貴金屬粒子難以在載體表面分布均勻，催化劑活性減弱。Olsson等人和Despres等人通過研究Pt/Al2O₃和Pt/SiO₂發現：催化劑活性降低的主要原因是生成的NO₂使催化劑表面形成無催化活性的Pt氧化物；Pt粒子在載體表面的分散度越高，越易團聚形成氧化物，其活性降低越快，但催化劑可在650℃空氣氛圍中經熱處理再生。Li等人通過研究光沉積法和浸漬法制備的Pt/TiO₂催化劑發現：光沉積法制備的催化劑具有較高的NO氧化活性；水蒸氣對2中催化劑的氧化性能無明顯影響，SO₂對浸漬法合成的催化劑有明顯抑制作用；光沉積法制備的催化劑中活性組分Pt和TiO₂載體存在較強的相互作用，電子科從TiO₂表面想Pt活性位遷移，組織Pt顆粒在反應中被氧化，維持良好的催化活性。Dawody等人研究金屬氧化物添加劑（WO₃、MoO₃、V₂O₅、Ga₂O₃）對Pt/Al₂O₃活性的影響，結果表明WO₃和MoO₃的添加均可提高Pt/Al₂O₃氧化活性並降低其作用溫度，而其他2種添加劑對催化劑的活性無明顯促進作用。董長青等發現WO₃比MoO₃更有利於催化劑活性的提升。

    長期在高溫下使用Pt催化劑可使Pt顆粒團聚，催化劑比表面積減小、活性降低。利用Pt和Pd複配制備的合金催化劑可有效抑制活性顆粒團聚。Kaneeda等人通過研究Pt(0.94)/Al₂O₃和Pt(0.77)-Pd(0.30)/Al₂O₃2種催化劑發現：Pd的摻雜可有效抑制Pt顆粒的熱燒結，提高催化劑對NO的氧化率；高溫處理後，Pt/Al₂O₃催化劑活性下降瞭1/2，轉化率爲35%；而Pt-Pd/Al₂O₃催化劑活性隻下降瞭1/4，轉化率達58%。Ru類催化劑具有與Pt催化劑相同的氧化性能。Li 等人和曲玲玲等分别採用浸漬法制備瞭Ru/TiO₂和Ru/ZrO₂催化劑，研究表明此2類催化劑對NO均具有較高的氧化率，但水蒸氣和SO₂加入會使催化劑活性下降。朱榮淑等發現Ru系雙貴金屬催化劑（Ru-M/ZrO₂，M爲Rh、Ir、Pd、Au、Pt，負載量1%）的活性收貴金屬組合、水蒸氣和SO₂的影響較爲明顯；Ru-Rh/ZrO₂、Ru-Ir/ZrO₂和Ru-Pd/ZrO₂在溫度低於500℃時對NO的氧化率均高於35%；與其他雙貴金屬催化劑相比，Ru-Rh/ZrO₂和Ru-Ir/ZrO₂表現出較強的抗硫及抗水蒸氣能力。表2爲一些貴金屬催化劑的性能。

表2 一些貴(guì)金屬催化劑(jì)的性能

    雖然貴金屬催化劑具有良好的催化氧化活性，單(dān)由於(yú)其價格昂貴，不适於(yú)工業化應用。

4 金屬氧化物催化劑研究現狀

    研究者對SCO氧化催化劑的洋酒由最初的單一化合物（如活性炭和矽膠）逐漸發展爲複雜的多種金屬複合氧化物、負載型催化劑等。貴金屬催化劑成本昂貴且不易獲得，近年來研究者趨向於研究價格相對低廉的金屬氧化物催化劑。雖然金屬氧化物催化劑自身催化活性不高，但可通過多種金屬氧化物複配性成多元氧化物，改善催化活性。金屬氧化物催化劑的活性亦受載體影響，常用的載體爲γ-Al₂O₃、SiO₂、 TiO₂、ZrO₂及符合氧化物。

4.1 γ-Al₂O₃負載型催化劑

    魯文質等制備瞭γ-Al₂O₃負載型金屬氧化物催化劑，活性順序爲Mn＞Cr＞Co＞Cu＞Fe＞Ni＞Zn，其中Mn（15%）/γ-Al₂O₃於300℃下對NO的氧化鋁最高，達74%。趙清森等發現：CuO(8%)-CeO₂(2%)-Na₂O(1%)/γ-Al₂O₃催化劑對NO的氧化率在250~450℃時可穩定在70%以上，且在350℃時達最大值75%；CeO₂和Na₂O的引入可提高CuO在催化劑表面的分散度、促進NO的吸附並延緩其解吸附；表征發現催化劑的孔結構在反應前後變化不大，活性組分CuO在反應後仍處於單層分散狀态，因此催化劑活性未受影響。

    以γ-Al₂O₃爲載體的金屬氧化物催化劑抗流行普遍較差。李平和趙越等研究發現，反應體系内通入适量SO₂可提高γ-Al₂O₃催化劑的氧化活性（SO₂可與NO等吸附物結合形成活性吸附物種），但當載體表面被強吸附的SO₂覆蓋後，催化劑活性衰退。趙秀閣等發現SO₂可抑制産物NO₂在Co₃O₄/γ-Al₂O₃催化劑表面形成硝酸钴，使低溫下生成的NO₂可随時脫附，但SO₂亦可在催化劑表面形成硫酸鹽，使催化劑中毒失活。因此，增強催化劑抗硫性的關鍵是抑制催化劑的活性組分轉化爲硫酸鹽。

4.2 SiO2負載型催化劑

    大量文獻報道指出SiO₂對催化劑活性有促進作用。黃明等發現：Cu-Mn/SiO₂對NO的氧化性随溫度的升高而提升，於300℃達到最大值70%；介孔SiO₂載體具有疏水性，水蒸氣或SO₂單獨存在對催化劑活性無明顯影響；但當氧氣中同時加入水蒸氣和SO₂後，催化劑失活明顯。此外，Co類催化劑也具有較高的NO催化氧化活性。高冬梅等採用共沉澱法和微乳法制備的Co₃O₄(25%)MPS催化劑於300℃對NO的氧化率達80%；表征發現該催化劑的表面積較大，活性組分Co可均勻分散在載體表面，具有較高的催化氧化活性和穩定性。

4.3 TiO2負載型催化劑

    TiO₂是一種重要的半導體氧化物，被廣泛用作催化劑和催化劑載體。TiO₂負載型催化劑具有較好的抗硫性，SO₂吸附於TiO2上形成Ti(SO₄)₂和TiSO₄等硫酸鹽，該硫酸鹽於300℃以上熱分解。催化劑吸附的SO₂在此溫度可基本完全脫附且無明顯轉化，不易發生硫酸鹽化使催化劑失活。魯文質等研究表明：TiO₂負載型催化劑的活性不如γ-Al₂O₃負載型催化劑，近Mn/TiO2和Cr/TiO₂於300℃下對NO的氧化率接近50%；與γ-Al₂O₃載體相比，TiO₂載體比表面積較小，活性組分難於在催化劑表面分布均勻，催化劑活性有所降低。張俊豐等通過研究MnO_x(20%)TiO₂催化劑發現：在反應體系中通入10%水蒸氣後，催化劑對NO的氧化率由89%降至68%後保持穩定，切斷水蒸氣後催化劑活性可恢複，此催化劑具有良好的抗水蒸氣性能；但水蒸氣和SO₂同時存在會使催化劑活性顯著降低且不可恢複；紅外分析表明，活性組分MnOx在SO₂存在時會被硫酸鹽化，使催化劑失活。

    合成方法對催化劑的活性也有一定影響。Wu等人採用沉積-沉澱法(DP)和浸漬法(W)合成瞭系列MnO_x/TiO₂催化劑，研究發現MnO(0.3)TiO₂(DP)催化劑比表面積最大，活性組分高度分散於載體表面，其氧化效果明顯優於MnO(0.3)/TiO₂(WI)。An等人採用浸漬法将MnO_x負載於3種不同形态的TiO₂載體上(銳钛型、金紅石、P25(P))，發現催化劑的活性順序爲MnO_x/TiO₂(P)> MnO_x/TiO₂(A)> MnO_x/TiO₂(R)； P25載體可有效抑制催化劑燒結團聚，促進活性組分Mn₂O₃在催化劑表面的形成和分散，提高催化劑的氧化率。

    陳霞等研究發現CuCOO_x/TiO₂催化劑的氧化性能随溫度的升高而提升，且具有良好的單獨抗水蒸氣和抗硫性能。李小海等将Ce摻雜到Mn/TiO₂中制備Ce-Mn(20%)TiO₂催化劑，研究發現Ce的添加可促進活性組分在載體表面的分散，增強活性組分與載體之間的相互作用，促進催化劑對O2的吸附能力，提高催化劑活性。羅晶等發現：通入水蒸氣和SO₂會在Cr-Ce/TiO₂催化劑表面生成硫酸鹽和亞硫酸鹽，使催化劑活性降低；停止通入後催化劑活性可部分恢複。趙甯等採用浸漬法制備瞭CuO_x/TiO₂、CeO_x/TiO₂、CuCeO_x/TiO₂和MnCuCeO_x/TiO₂催化劑:研究發現，Cu、Ce元素複配後制備的CuCeO_x/TiO₂催化劑氧化活性明顯優於單獨負載Cu、Ce氧化物的催化劑，摻雜Mn可進步提高CuCeO_x/TiO₂催化劑活性。徐文青等發現：摻雜Mn也可提高Co/TiO₂催化劑的活性，其中Mn(0.3)Co(0.7)/ TiO₂催化劑比表面積和孔容孔徑較大，催化劑氧化率最高；反應過程中，催化劑表面生成的橋式NO₃^-易轉化爲NO₂，提高催化劑的氧化性。鄭足紅等制備的Mn(10%)-V(3%)-Ce(20%)/TiO₂催化劑具有良好的低溫氧化活性，其中CeO₂和V₂O₅兩種組分均可增強催化劑的低溫活性。表3爲上述以TiO₂爲載體的金屬氧化物催化劑的性能。

表3 一些以TiO₂爲載體的金屬氧化物催化劑的性能

4.4 ZrO2負載型催化劑

    氧化锆作催化劑載體時可與活性組分形成複合氧化物，提高催化劑的活性和穩定性。Yung等人制備的Co(10%)/ZrO₂催化劑於250 ℃對NO氧化率達90%。曲玲玲等通過浸漬法在不同載體上負載活性組分Ru，其所制備的催化劑活性順序爲Ru/ZrO₂ > Ru/SiO₂> Ru/Al₂O₃> Ru/TiO₂，其中Ru/ZrO₂於250 ℃對NO的氧化率爲57%，275℃時氧化率可達93%。彭莉莉等指出：Ce的添加可提高催化劑吸附氧的能力，反應中生成的Ce_1-xZr_xO₂固體溶劑可改善活性組分Co在催化劑表面的分散度；增大比表面積及提高活性組分Co的含量均可提升催化劑低溫活性；其所制備的CoO_x-CeO_x/ZrO₂、CoO_x/ZrO₂催化劑於250 ℃對NO的氧化率分别爲80.9%、70.0%。

4.5複合氧化物催化劑

    莫建紅等採用共沉澱一浸漬法制備瞭Mn/Co-Ba-Al-O催化劑並發現：當載體中Al、Ba、Co的摩爾比爲32:2:1，活性組分負載量爲15%時，催化劑的活性最高；反應體系内适當增大含氧量有利於NO的轉化。Li和Shang等人通過研究Mn-Co-Ce-O_x和Ce_0.2Co_0.2Ti時發現： Co和Ce的摻雜可提高催化劑的氧化還原能力、比表面積及孔容孔徑；活性組分Ce與Co之間的相互作用可促進O₂的脫附，提高催化劑的氧化活性。

    鈣钛礦型催化劑不僅熱穩定性較好、價格低廉，且具有與貴金屬Pt催化劑相似的氧化性能，近年來在催化劑領域引起極大的關注。Wen等人研究La_1-xCe_xCoO₃(x=0-0.4)催化劑時發現：将Ce與La元素替換可提高催化劑對NO的氧化率，其中La_0.8Ce_0.2CoO₃催化劑活性最高；反應過程中NO_x以3種形式在催化劑表面形成硝酸鹽，但隻有以單原子螯合配位形成的硝酸鹽可在300 ℃時分解並脫附NO₂；Ce的添加可降低單原子整合形成硝酸鹽的分解溫度，並減少其他2種硝酸鹽的形成:催化劑的活性主要與氧的吸附量、催化劑表面活性物含量以及NO₂脫附溫度有關。Kim 等人将Sr分别摻雜於LaCoO₃和LaMnO₃中制備La_1-xSr_xCoO₃和La_1-xSr_xMnO₃催化劑，其中La_0.9Sr_0.1CoO₃催化劑的氧化活性遠高於商用Pt/γ-Al₂O₃催化劑； Sr 的加入可明顯提高LaCoO₃催化劑的活性，但對LaMnO₃無明顯作用；反應體系通入SO₂後，SO₂可在La_0.9Sr_0.1CoO₃催化劑表面形成La₂(SO₄)₃、La₂(SO₃)₃等，使催化劑結構發生改變；高溫下硫酸鹽可分解，但鈣钛礦的結構不可恢複，催化劑活性降低。Shen等人1指出：Ca的摻雜可顯著提高La_1-xCa_xMnO₃催化劑的低溫活性及其對NO的氧化率，其中La_0.9Ca_0.1MnO₃催化劑的氧化活性最佳；催化劑的活性與其比表面積大小以及氧化還原性質密切相關。表4爲上述複合氧化物催化劑的性能。

表4 一些複(fù)合氧化物催化劑(jì)的性能

    綜上可知，金屬氧化物催化劑大多在高溫(250℃)條件下具有良好的催化活性，但抗硫性能和抗水蒸氣性能均較差，少部分具有一定抗硫性能的催化劑要求的使用溫度高(大於(yú)300 ℃)。因此，降低催化劑的作用溫度及提高其抗硫性、抗水蒸氣性能是将此類催化劑工業化應用的關(guān)鍵。

5結論

    1）煙氣中NO的高效氧化是實現一體化脫硫脫硝的關鍵。其中活性炭類催化劑的研究主要是通過對活性炭/活性炭纖維改性來改善催化劑的活性，提高NO的氧化率。工業化應用活性碳類催化劑的關鍵是提高其低溫氧化活性以及抗水蒸氣和抗硫性能。分子篩類催化劑具有一定的抗水蒸氣能力，但般僅在高溫下具有較高的氧化活性，可通過負載金屬降低反應溫度。貴金屬催化劑具有良好的催化活性，但過於(yú)昂貴的成本限制瞭(le)其工業化應用。

    2）選擇性催化氧化法爲最具工業化應用潛力的氧化技術。該技術先利用催化劑和煙氣中的O2将NO氧化成爲NO₂，然後採用濕法脫硫工藝與SO₂ 協同脫除，因此催化劑在具有較高活性的同時需要具有良好的抗硫性及抗水蒸氣性能。

    金屬氧化物催化劑價格相對低廉，且可通過多種金屬氧化物複配改善其催化氧化的性能。以Mn、Co、Ce等氧化物爲活性組分的催化劑活性相對較好，其中錳氧化物具有良好的低溫活性，钴氧化物具有定的抗硫性，铈氧化物可提高催化劑吸附氧的能力。鈣钛礦催化劑具有與貴金屬Pt催化劑相似的氧化性能，但對此類催化劑中毒、再生問題的研究還不夠深入。此外，載體的種類對催化劑的活性影響較大，γ-Al₂O₃雖然具有較大的比表面積，但其抗硫性能較差。

    3）對於SCO催化劑研究的關鍵在於保證穩定NO氧化率的前提下，提高催化劑的抗硫、抗水蒸氣性能和降低氧化反應溫度。燃煤鍋爐中廣泛應用的選擇性催化還原(SCR)催化劑由於長期置於高溫、高濃度煙塵中，導緻催化劑使用壽命較短。若能在160℃下實現較高的NO氧化率，可将催化氧化反應器布設於電除塵之後的低塵區域，利用催化劑和煙氣中的O₂實現NO的氧化。相比於目前的SCR脫硝法，SCO法無需消耗氨氣，不會造成空氣預熱器堵塞，且其運行維護成本低，爲具有應用前景的NO氧化工藝。

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