甲醇羰基合成醋酸催化劑

甲醇羰基化法：

    該法以甲醇和C0爲原料，經羰基化合成醋酸。CH3OH+CO== CH3COOH甲醇法的優點是原料路線多樣化，以煤焦、天然氣、重油爲基本原料，特别适用於(yú)煤化工，副産物少，三廢少，且易於(yú)處理，催化劑活性高，壽命長，用量少，但由於(yú)物料的腐蝕性較強，其設備、管道、閥門、管件、儀表等需採(cǎi)用昂貴的特種合金，因而投資要大一些。甲醇羰基化法根據合成壓力分高壓法和低壓法兩種。高壓法以羰基钴爲催化劑，碘爲助催化劑，在溫度250℃、壓63．74MPa條件下羰基化反應合成醋酸，收率88％-90％。低壓法以三氯化铑爲催化劑，一碘甲烷爲助催化劑，在溫度150℃、壓力3MPa條件下羰基化反應合成醋酸。同低壓法相比，高壓法投資要高一些，能耗高，分離流程複雜，目前已經被低壓法所取代。低壓甲醇羰基化法是當前工業化方法中最佳的生産方法，但其催化劑铑昂貴，反應液中含腐蝕性極強的碘是該法的美中不足之處。

催化劑體系：

均相體系催化劑：

    1. 1 钴系催化劑(jì)

    甲醇羰基化制醋酸的催化劑開發應用最早的是1960 年由BASF 公司在Reppe 等的研究基礎(chǔ)上,首次開發出的以羰基钴爲催化劑、碘甲烷爲助催化劑的钴系催化劑,該催化體系有反應條件苛刻、醋酸選擇性低、副産(chǎn)物多等缺點,未能實現工業化。

1. 2 金屬铑基催化劑

    20 世紀60 年代後期美國Monsanto 公司成功開發瞭(le)铑基催化劑[1]，其工藝迅速實現瞭(le)工業化。但铑基催化劑存在著(zhe)發生水煤氣重整反應、副産物丙酸含量相對高、乙酰基碘化物與碘化氫作用生成乙醛，同時分解出RhI3，使催化劑失活等缺陷。铑基催化劑爲可溶性铑配合物(主催化劑)和碘化物(助催化劑)，铑的來源爲铑化物。

1. 3 金屬銥基催化劑

    英國BP 公司在1990 年開發成功，1996 年實現工業應用的一種新型甲醇羰基化制醋酸工藝，該工藝採(cǎi)用瞭(le)銥基催化劑(Cativa 催化劑)，與铑基催化劑相比，具有較高的反應速率、更高的催化劑穩定性、羰基化反應可在低水含量下完成等明顯的優點，成爲目前該領域裏最有發展前途的工藝。銥基催化劑的發展經曆瞭(le)從非均相(如IrI3)到均相[如Ir4(CO)12]的過程。固體催化劑的活性低，副産物多。可溶性均相催化劑可克服上述缺點。考慮到醋酸既是産物又是溶劑的反應環境,最佳催化劑形态爲醋酸銥(Cativa)。

1. 4 均相體系其他金屬(shǔ)催化劑(jì)

    許多過渡金屬(如Co、Ni、Fe 等)化合物都能催化甲醇羰基化反應合成乙酸，這裏真正的催化物種是這些金屬的羰基化合物。作爲羰基化反應催化劑的主體金屬，除Rh 和Ir 外，研究最多的還是Ⅷ族過渡金屬，如Ni 基催化劑(三苯基膦羰基鎳或四羰基鎳)、羰基钴及雙金屬钴(Co-Ru、Co-Fe、Co-Cr)化合物等。這些催化體系與Monsanto 或CativaTM 體系相比，無論是反應條件還是催化活性都處(chù)於(yú)劣勢。

2、多相體系催化劑

2. 1 碘化物促進(jìn)的液固反應體系催化劑(jì)

    Chiyoda 和UOP 公司於(yú)1998 年開發成功Acetica TM 的Rh 負載型催化劑。用聚乙烯吡啶樹脂固定Rh(I)所得到的催化劑體系，在160－200 ℃、3－6 MPa 下，乙酸的選擇性和産率與Monsanto 工藝的相近。Acetica TM 的優點：(1)固載化提高瞭(le)Rh(I)在液體反應體系中的濃度和穩定性,從而提高瞭(le)反應速率；(2) 不用添加堿金屬碘化物促進劑去穩定主催化劑Rh(I)；(3) 降低瞭(le)反應體系中水的含量，從而減少瞭(le)副産物的生成；(4) 低含水量可降低HI 的生成量，減少瞭(le)對設備的腐蝕。固載在氧化物上的羰基化催化劑的反應條件和穩定性要比固載在高聚物上的苛刻和低得多。Blasio等将Rh 催化劑固載在ZrO2 或活性炭(AC)上或用側基PPh2 基團(SDT)交聯在聚苯乙烯上，研究瞭(le)其在溶液中所進行的多相甲醇羰基化反應，但固載化催化劑的流失現象比較嚴重。也有研究将Ru、Co、Fe 和Ni 負載在AC 上，此類催化劑對甲醇羰基化反應有一定的活性。但反應條件卻較液相Rh 或Ir 催化體系苛刻得多。固載在氧化物上的催化劑體系主要的弱點是催化劑易流失、反應活性較低、反應條件苛刻。

2. 2 碘化物促進(jìn)的氣固反應體系催化劑(jì)

    S.J.Uhm 等考察瞭(le)活性炭、粘土、氧化鋁、矽膠、磷酸鹽等載體，實驗證明活性炭是最佳載體，活性炭作載體的金屬催化劑，其優點在於(yú)反應可在常壓下催化甲醇羰基化，但活性較低。Ⅷ族金屬元素負載在活性炭上所得催化劑催化甲醇羰基化的活性順序：Rh＞Ir＞Ni＞Pd＞Co＞Ru＞Re。另外，金屬Pd 可以提高甲醇羰基化催化劑Ni/AC 的壽命。雖然以活性炭爲載體的氣固羰基化反應催化劑具有一定的活性,但活性炭卻存在機械強度低、熱穩定性差等弱點。

甲醇羰基化技術的改進與發展：

甲醇羰基化法的改進(jìn)，主要表現在催化劑(jì)的改進(jìn)、低水技術和工藝流程的改進(jìn)等方面。

（1）BP公司1996年開(kāi)發(fā)的Cativa工藝

    1986年，BP化學公司從孟山都購買瞭(le)基於铑系催化劑的甲醇羰化法制醋酸技術並(bìng)開始發放專利許可。在此後的多年中該公司一直在尋求對這項技術進行改進。到1996年，終於宣布開發成功瞭(le)基於甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工藝。採用該催化劑建設的醋酸生産裝置，投資費用和操作費用都可大大降低，對於原有铑基催化劑的醋酸裝置，隻要稍加改造，生産能力即可提高30％~60％，節約擴建投資費用50％。該技術已成功應用於美國、韓國、英國、馬來西亞等國家已有的醋酸裝置上，並(bìng)取得瞭(le)很好的效果。

（2）美國UOP公司和日本千代田公司通過将傳統铑基催化劑固定在特殊的樹脂上，使铑基均相催化劑變(biàn)爲固體非均相催化劑，從而避免昂貴铑基催化劑因沉澱而造成的損失，其活性大大提高，在此方面研究取得更大進步，改進催化劑的同時還改進瞭(le)反應器型式和反應方式，降低瞭(le)對反應器材質和原料氣C0純度的要求。

（3）低壓甲醇羰基化法工藝流程的改進主要集中在兩個方面，第一是雙反應器串聯工藝，串聯的第二個反應器可使第一個反應器未反應完全的原料充分反應，以提高反應效率，並(bìng)減輕分離精制和尾氣回收系統的負荷，這一技術國内外均有進展，但特點各有不同。國内西南化工研究設計院爲瞭(le)解決催化劑沉澱問題，採用加一個轉化器，降低反應液中水含量等措施提高反應轉化率，使易分解沉澱得铑催化劑能承受加熱；在取出粗産品醋酸時採用蒸發流程，與BP傳統工藝不同的是採用蒸發流程可大大提高粗産品中醋酸的含量，減少母液循環量，降低分離工段的負荷；尾氣吸收採用甲醇爲吸收劑，與醋酸吸收劑相比吸收效果好，吸收劑用量少，對設備腐蝕性小。第二方面是氣相甲醇羰基化工藝，其目的是克服液相法存在的催化劑流失、設備腐蝕、産物分離精制

    較複雜等缺點，國外對此競相研發，但仍停留在實驗室研究階段。低壓甲醇羰基化法無論是催化劑，還是工藝流程和設備(bèi)都在不斷改進，不斷提高，有利地促進瞭(le)生産裝置的大型化、能耗降低、成本下降和競争力的提高。

結語：

     甲醇羰基化制醋酸技術是當前大規模醋酸生産的首選技術路線，占全球醋酸總産能的6 0 % 左右，並(bìng)且作爲新建大型裝置的首選技術，所占份額還将不斷增大。。由Celanese 公司開發出的Celanese低水含量工藝和由B P 化學開發的C A T I V A 工藝，均採取改進催化劑性能，降低反應器水含量的作法，收到瞭(le)明顯效果。成爲目前先進、成熟的醋酸生産技術，並(bìng)已廣泛應用

    到現有醋酸裝置的技術改造中，極大地提高瞭(le)裝置産能。我國擁有極其豐富的天然氣和煤炭資源, 爲我國大力發展天然氣、煤層(céng)氣和煤制甲醇工藝提供瞭(le)基本資源保證.而甲醇羰基化法所占比例僅30 %左右, 急需進行工藝改造。

                                                                                                                                                                          甯(níng)夏渝豐(fēng)轉化裝置。

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