Cu基催化劑上二氧化碳加氫合成甲醇的研究進展

蘇暐光，孔磊

      在過去的50年裏，全球大氣中的CO₂濃度增加瞭20%以上，已達到瞭一個前所未有的水平，經專家預測，到2100年大氣中CO₂體積分數将達到570×10^-6，高濃度CO₂的排放會産生溫室效應，造成全球氣候日益變暖，對人類生活和生态環境造成嚴重影響。因此，如何降低大氣中CO₂的濃度已經成爲世界各國科研工作者亟待解決的問題。與此同時，CO₂作爲自然界豐富的潛在碳源，具有廉價、無毒、易得的優點，可被催化活化並轉化爲一些有機物。在衆多CO₂轉化途徑中，CO₂加氫反應是一種很有前景的路線，可生産如甲醇、碳氫化合物和高級醇等多種精細化工産品。其中，直接通過CO₂和H₂催化合成甲醇被認爲是CO₂高效利用的核心技術。

      由於CO₂分子本身化學惰性很強，熱力學上十分穩定，需要大量能量進行活化，所以開發高效穩定的催化劑來提供足夠的活化能量是CO₂加氫合成甲醇的關鍵。在20世紀60年代，英國帝國化學公司(ICI公司)研發瞭Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，在相對較低的壓力和溫度(5~10MPa，200~300℃)下實現瞭CO₂加氫合成甲醇反應，從而推動瞭合成甲醇工業的迅速發展。目前，CO₂加氫合成甲醇催化劑在國内外的研究已經取得瞭一系列成果，通過改變催化劑的組成和改進制備方式以及反應器的優化進而提升催化劑的性能仍然是各國科研工作者努力的方向。二氧化碳加氫合成甲醇催化劑體系衆多，包括以銅基、貴金屬爲主要活性組分的負載型催化劑、雙金屬催化劑、金屬氧化物催化劑以及其他類型的催化劑。

      本文中在前人研究的基礎上，介紹瞭近幾年CO₂加氫合成甲醇Cu基催化劑的研究現狀，重點闡述瞭Cu/ZnO、Cu/ZrO₂、Cu/CeO₂ 3類研究最廣泛深入的Cu基催化劑體系的研究進展。

1  Cu基催化劑

      近年來，科研人員廣泛選擇具有費托工藝活性的過渡金屬催化劑(Cu、Co、Fe)用於CO₂加氫反應。其中，由於Cu基催化劑對CO₂加氫反應具有良好的活性和甲醇選擇性，以及優良的可持續開發性和經濟效益性，從而被人們大量研究。自ICI公司首次開發出Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑用於CO₂加氫合成甲醇反應的60年來，盡管已相繼開發出多種用於甲醇合成的催化劑，但是經過改性的Cu基催化劑目前仍然是CO₂加氫合成甲醇反應最主要的催化劑體系。

2  Cu/ZnO催化劑體系

      單獨的金屬Cu很容易發生燒結，甲醇的選擇性和CO₂轉化率都非常低，並不能有效合成甲醇。選擇合适的載體或助劑不僅可以增加Cu物種的比表面積，有效抑制Cu物種的聚集，而且還能夠促進主活性組分Cu和載體間的相互作用，從而提高催化劑的活性和機械性能。目前不論是作爲工業上二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，還是作爲理論研究的催化劑模型，Cu/ZnO催化劑都是當前研究的熱點，主要原因在於Cu和ZnO之間存在複雜的協同效應。長期以來，人們對Cu和ZnO間的協同作用争辯不休，反應機理也各不相同，Cu/ZnO已經成爲研究多相反應中複雜促進作用的模型催化劑。

      Bell研究小組提出瞭一種雙功能、雙位點機制來解釋Cu/ZnO催化劑具有高活性和高甲醇選擇性的原因。根據雙位點理論，H₂分子在金屬Cu表面發生解離吸附，CO₂分子則以碳酸鹽的形式吸附在ZnO表面。通過H溢流作用，H原子從Cu表面遷移到ZnO表面，然後将吸附的含碳物種逐步加氫形成甲醇。Kuld等通過H₂-TPD 将Cu表面Zn的覆蓋度精密定量化，随著Zn覆蓋度的增加，甲醇合成的活性逐漸增加，Cu與表面覆蓋的Zn很可能形成瞭CuZn合金。Zheng等爲瞭探索Zn對Cu表面活性位點的影響，利用密度泛函理論在純Cu和Zn修飾的Cu催化劑上進行瞭CO₂加氫合成甲醇的反應動力學計算。在Zn修飾的Cu催化劑上，反應速控步驟的活化能勢壘遠低於純Cu催化劑，Zn的存在改變瞭CO₂加氫合成甲醇的最佳反應路線。

      ZnO的形貌也是影響催化劑性能的重要因素，Cu-ZnO接觸面積越大，越有利於甲醇的生成。Lei等通過水熱法合成瞭(le)絲狀和棒狀ZnO，採用氨蒸發誘導法合成瞭(le)2種不同形貌的Cu/ZnO催化劑，並(bìng)與傳統共沉澱法制備的Cu/ZnO進行瞭(le)對比。實驗結果表明，催化劑的活性與ZnO的形貌密切相關。絲狀ZnO制備的Cu/ZnO催化劑的甲醇活性最好，甲醇的時空産率可達0.55 g/(g∙h)，甲醇的選擇性最高爲78.2%。作者認爲絲狀Cu/ZnO催化劑中Cu與ZnO之間的相互作用更強，而且具有更高濃度的氧空位。

      Cu催化劑的制備方法影響催化劑的微觀結構、還原性及Cu與氧化物載體之間的相互作用。在衆多CO₂加氫合成甲醇Cu/ZnO催化劑的合成方法中，共沉澱法是最常用的方法之一，但是該方法受pH、化學計量偏差的影響較大。Ramli等研發瞭一種新型超聲噴霧沉澱制備技術，通過引入噴霧沉澱技術和超聲波輻照相結合，可以産生更細、Cu物種粒徑更小的催化劑，與傳統共沉澱法相比，該方法制備的催化劑的CO₂轉化率提高瞭20.9%，甲醇的選擇性和收率分别提高瞭2.7%和27%，同時也降低瞭副産物CO的含量。Guo等利用甘氨酸和硝酸鹽通過燃燒法合成瞭一系列CuO-ZnO-ZrO₂催化劑，結果表明當甘氨酸的化學計量比爲50%時，催化劑表現出最佳活性，此時CO₂轉化率爲12%，甲醇選擇性達到瞭71.1%，甲醇收率爲8.5%。催化劑的粒徑和ZrO₂的晶相會随著甘氨酸的用量而發生變化，改變瞭Cu物種在載體表面的分散性，進而影響瞭催化性能。

      爲瞭進一步提高Cu/ZnO催化劑的甲醇活性和穩定性，可加入不同的金屬氧化物作爲助劑。Li等在Cu鹽和Zn鹽前驅體中引入Ga³⁺離子，採用共沉澱法制備瞭一系列Cu/ZnO催化劑，發現引入Ga³⁺後，可産生含Ga的尖晶石，形成Zn-MGa₂O₄ (M=Zn或Cu)的電子異質結，促進瞭ZnO載體中Zn²⁺的深度還原，生成的Zn原子和Cu納米粒子形成瞭Cu-Zn合金，提高瞭甲醇的選擇性，Cu-Zn合金是生成甲醇的活性位點。Wang等採用共沉澱法制備瞭WO₃修飾的CuO-ZnO-ZrO₂催化劑，加入少量的WO₃可提高CuO-ZnO-ZrO₂的催化活性，與未加入WO₃的催化劑相比，甲醇收率提高瞭20%，並且催化劑具有更高的穩定性。少量WO₃的加入可提高催化劑表面堿性活性中心的數量，有利於CO₂的吸附，從而提升瞭甲醇收率。

3  Cu/ZrO₂催化劑體系

      目前，工業上在220~300℃和5~10 MPa的條件下，利用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，加入含有少量CO₂ (≤5%)的合成氣，用於工業規模化生産甲醇。但是Cu催化劑上CO₂加氫和CO加氫反應行爲大爲不同，CO₂加氫中逆水煤氣變換反應很難抑制，導緻甲醇選擇性較低，而且副産物水可加速催化劑的失活。近年來，ZrO₂以其優異的力學性能、長期良好的穩定性、高比表面積和半導體特性而備受關注。與Al₂O₃載體相比，ZrO₂具有較弱的親水性，可以抑制甲醇合成過程中水對活性部位Cu的毒化作用。ZrO₂的存在還能提高Cu的分散性和表面堿性，有利於CO₂的吸附和增加甲醇的選擇性。Wang等採用共沉澱法制備瞭一系列Cu/ZrO₂催化劑，發現對於Cu表面積和氧空位濃度相比，Cu與ZrO₂的相互作用是決定催化活性的關鍵，Cu與ZrO₂的相互作用越強，甲醇的生成活性越高，甲醇選擇性最高可達56.4%。利用原位紅外光譜研究瞭碳物種在Cu/ZrO₂上的吸附行爲，發現甲酸鹽物種的加氫是速控步驟，甲酸鹽的氫化和氫溢流強烈依賴於Cu和ZrO₂的相互作用。Li等以含有ZrO₂的催化劑作爲模型體系，總結瞭ZrO₂作爲二元、三元甚至多元複雜體系中不同金屬、合金以及氧化物載體在甲醇合成反應中的協同誘導作用，闡明瞭CO₂加氫合成甲醇反應中具有多個活性組分高效催化劑的控制原理和設計原則。

      ZrO₂具有單斜晶系(m-ZrO₂)、四方晶系(t-ZrO₂)和立方晶系(c-ZrO₂) 3種晶型，不同的晶型對Cu催化劑的甲醇活性具有顯著影響。Witoon等利用一系列表征技術研究瞭α-ZrO₂ (無定型)、t-ZrO₂和m-ZrO₂負載的Cu催化劑在CO₂加氫合成甲醇中的構效關系。結果顯示Cu表面積、H₂和CO₂的吸附量順序均爲Cu/α-ZrO₂＞Cu/t-ZrO₂＞Cu/m-ZrO₂，甲醇收率的增加與Cu-ZrO₂之間相互作用的增強以及Cu表面積、H₂和CO₂吸附量的增大有關。Tada等採用浸漬法制備瞭Cu/α-ZrO₂、Cu/m-ZrO₂、Cu/α-ZrO₂/KIT-6和Cu/t-ZrO₂/KIT-6 4種催化劑，結果表明，含有a-ZrO₂晶型的Cu 催化劑在CO₂加氫反應中具有更高的活性和甲醇選擇性，當CO₂的轉化率爲6.4%時，甲醇選擇性還能維持在63.8%。研究發現Cu物種能夠與a-ZrO₂結合，形成綠色的CuxZryOz物種，綠色物種被氫氣還原後，會在ZrO₂表面形成小於10 nm的Cu顆粒，大大促進瞭Cu物種的高度分散。和m-ZrO₂相比，甲醇在α-ZrO₂上的吸附更弱。Cu物種的高分散和甲醇的弱吸附是高CO₂轉化率和甲醇選擇性的重要原因。

      添加不同的助劑、改變載體類型和優化制備方法可以進一步增強Cu和ZrO₂之間的相互作用。Tada等發現在相同CO₂轉化率的情況下，在Cu-ZrO₂催化劑中加入Ag會表現出比Cu-ZrO₂和Ag-ZrO₂更高的甲醇選擇性。一系列表征分析表明，在Ag/Cu-ZrO₂催化劑上具有特殊的Ag⁺和Zr^q+活性位點而且形成瞭Ag-Cu合金，是CO₂加氫合成甲醇反應的活性中心。最近，Tada等採用火焰噴霧熱解技術制備瞭高Cu負載量(質量分數20%~80%)的CuO/ZrO₂催化劑，發現當Cu負載量爲質量分數60%時，甲醇的生成活性最好，此時CO₂轉化率爲2.9%，甲醇選擇性最高可達60.3%。随著Cu負載量的增加，ZrO₂會逐漸被尺寸小於5 nm的CuO粒子覆蓋，形成ZrO₂@CuO核殼狀納米粒子，有利於甲醇的生成。繼續升高Cu的負載量，CuO物種的粒徑會增加，導緻甲醇的選擇性下降。

4  Cu/CeO₂催化劑體系

      氧化铈(CeO₂)是一種可還原的氧化物載體，近些年在CO₂加氫反應中受到瞭廣泛的關注。原因可以歸結爲以下幾點：大量的氧空位、高活性的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化還原對能夠增強CO₂的解離吸附和活化，Cu-CeO₂界面有助於CO₂的活化，有利於CO₂加氫合成甲醇，強烈的金屬-載體相互作用(SMSI)，CeO₂和Cu之間的電子轉移可提高CO₂加氫合成甲醇的活性。作爲自然豐度最高的镧系元素，Ce元素具有巨大的研究和應用前景。目前，在CO₂加氫合成甲醇方面，已有大量的研究集中在Cu/CeO₂催化劑體系。

      Graciani等提出瞭一種高效合成甲醇的Cu-CeO₂界面，實驗結果和理論計算表明，這是一種具有完全不同類型的CO₂活化位點的界面。由於Cu-CeO₂界面中金屬和氧化物位點結合可提供互補的化學性質，使得CO₂加氫産生瞭一條合成甲醇特殊的反應路徑。通過适當調整甲醇合成催化劑中金屬-氧化物界面的性質可極大提高生成甲醇的活性和選擇性。CeO₂的形貌也會對催化劑的性能産生重要影響。Lin等採用納米棒(CeO₂-NR)和納米球(CeO₂-NS)載體制備瞭2種不同的Cu/CeO₂催化劑，用來研究CeO₂載體的形貌效應。實驗結果表明，Cu/CeO₂-NR催化劑比Cu/CeO₂-NS表現出更高的甲醇選擇性，甲醇選擇性最高可達68.2%。原位紅外光譜結果顯示，雙齒碳酸鹽物種是CO₂加氫合成甲醇的活性中間體，CeO₂-NR表面優先形成高覆蓋度的雙齒碳酸鹽和雙齒甲酸鹽物種是其催化性能優異的主要原因。

5 結語與展望

      近幾十年來，CO₂加氫合成甲醇反應一直是碳一化工領域研究的熱點與難點。目前，盡管國内外科研人員已經對此反應進行瞭深入細緻的研究，但仍然沒有取得突破性的進展，在較高的CO₂轉化率下，甲醇的選擇性偏低，還不能滿足大規模工業化生産的需求。雖然目前已經相繼開發出瞭多種用於CO₂加氫合成甲醇的催化劑，有些甚至已經達到瞭極高的甲醇選擇性，但從工業應用的角度來看，Cu基催化劑仍然是目前最有潛力、研究最多的催化劑體系，原因在於其相對較高的CO₂轉化率和優良的經濟效益。雖然Cu基催化劑的研究已經取得瞭一系列進展，但是CO₂加氫合成甲醇的反應機理、活性中心和中間物種等方面並沒有完全認識清楚，還存在一定的争議，明確活性中心的微觀結構以及理解甲醇生成的反應機理有助於進一步提高Cu基催化劑的活性和穩定性。因此，對於未來的研究方向，一方面應集中於加強對活性中心和反應機理以及活性組分、載體和助劑間相互作用的認識，揭示生成甲醇的反應路徑。另一方面，需要對催化劑合成方法和反應器進行不斷地改進和優化，開發适宜工業化生産的高效、綠色、廉價和穩定的CO₂加氫制甲醇Cu基催化劑。

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