甲醇水蒸氣重整制氫研究進展

        随著成品油質量的逐漸升級，H₂需求持續增長，同時帶動瞭制氫技術的不斷發展。傳統的制氫工藝主要有天然氣制氫、煤制氫及電解水制氫等。煤制氫和天然氣制氫具有技術成熟、成本低等優點，但煤制氫通常投資較高，隻适合大規模制氫；天然氣制氫雖然适合各種規模的制氫裝置，但天然氣作爲重要的清潔能源，在作爲化工原料方面的應用受到嚴格限制；而電解水制氫耗電量大導緻成本較高，僅适合小規模應用。與煤和天然氣相比，甲醇産能過剩，原料資源豐富，甲醇更容易儲存和運輸，因而甲醇重整制氫工藝在近幾年得到迅速推廣。随著甲醇制氫工藝和催化劑的不斷改進，甲醇重整制氫規模也不斷擴大，制氫成本不斷降低，成爲煉油廠等中等規模制氫裝置的首選。本文綜述甲醇制氫工藝、甲醇水蒸氣重整制氫反應機理和甲醇水蒸氣重整制氫催化劑研究進展情況。

1  甲醇制氫工藝

        甲醇制氫主要有甲醇分解制氫和甲醇水蒸氣(qì)重整制氫兩(liǎng)種工藝。

        甲醇分解制氫即甲醇在一定溫度、壓力和催化劑作用下發生裂解反應生成 H₂和 CO。採用該工藝制氫，單位質量甲醇的理論 H2收率爲 12. 5% ( 質量分數) ，産物中 CO 含量較高，約占三分之一，後續分離裝置複雜，投資高。

        甲醇水蒸氣重整制氫即甲醇和水在一定溫度、壓力和催化劑作用下轉化生成 H₂、CO₂及少量 CO和 CH₄的混合氣體。甲醇水蒸氣重整制氫具有反應溫度低，産物中 H₂含量高、CO 含量較甲醇分解制氫法低(體積分數小於2%) 等優點。採用該工藝單位質量甲醇的理論 H₂收率爲 18. 8% (質量分數) ，即甲醇水蒸氣重整制氫産氫量高於甲醇直接分解制氫，且産物中 CO 含量低，分離簡單。因此目前開發的甲醇制氫技術主要採用甲醇水蒸氣重整制氫工藝。

        甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程：甲醇和脫鹽水按一定比例混合經換熱器預熱後送入汽化塔，汽化後的甲醇-水蒸氣經過熱器過熱後進入列管反應器中，甲醇與水蒸氣在溫度(200~300) ℃ (溫度由導熱油爐系統提供) 、壓力(1~2) MPa 和催化劑作用下進行重整反應生成 H₂、CO₂及少量 CO 的混合氣體。混合氣經換熱、冷卻後進入水洗吸收塔，塔釜收集未轉化的甲醇和水循環利用，塔頂氣送變壓吸附裝置提純。根據對産品氣純度和雜質的要求，變壓吸附採用四塔或四塔以上流程，H₂純度可以達到99.9% ~ 99.999% 。

2  反應機理研究

        甲醇水蒸氣重整制氫反應機理主要分爲分解-變(biàn)換機理和重整-逆變(biàn)換機理兩種觀點(diǎn)。

2. 1  分解-變換機理

        甲醇水蒸氣重整制氫反應時，先發生甲醇分解反應生成 CO 和 H₂，然後發生變換反應生成 CO₂，反應機理如下：

        CH₃OH→CO + 2H₂

        CO + H₂O→CO₂+ H₂

2. 2  重整- 逆變換機理

       甲醇水蒸氣重整制氫反應時，先發生甲醇重整反應生成 CO₂和 H₂，然後發生逆變換反應生成 CO，反應機理如下:

      CH₃OH + H₂O→CO₂+ 3H₂

      CO₂+ H₂ →CO + H₂O

        張磊等利用原位傅裏葉變換紅外光譜技術，對甲醇水蒸氣重整制氫反應機理進行系統研究，研究發現，該反應主要經曆以下步驟：甲醇脫氫解離形成甲氧基，甲氧基轉化爲中間過渡産物甲酸甲酯，甲酸甲酯轉化爲甲酸，甲酸再分解生成 CO₂和 H₂，CO₂經逆水氣變換反應生成副産物 CO。根據張磊等人的研究可以看出，甲醇水蒸氣重整制氫反應符合重整- 逆變換機理。

3  甲醇水蒸氣重整制氫催化劑

       甲醇水蒸氣重整制氫工藝催化劑主要包括貴金屬催化劑和銅基催化劑。其中銅基催化劑價格低廉，低溫活性好，已廣泛應用於工業化生産。工業上使用的銅基催化劑是高銅含量的 Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，CuO 質量分數約 50% ，常採用共沉澱法制備。銅基催化劑對甲醇的轉化率接近 100% ，但對 CO 的選擇性較高，而 CO 是很多加氫催化劑和燃料電池電極材料的毒物，CO 含量高不利於後續 H₂的分離及應用，因此目前的研究重點是通過改變載體或添加助劑來改變催化劑的結構和催化性能，降低 CO的選擇性。

3. 1 載 體

        合适的載體可以加強與 Cu 之間的相互作用，改善 Cu 的分散性、催化劑孔道分布及催化劑比表面積等，從而提高催化劑活性。黃媛媛等以凹凸棒石爲載體，以 20% Cu 和 15% ZrO₂爲活性組分(均爲質量分數) ，採用浸漬法制備的催化劑在溫度爲280 ℃ 、甲醇質量空速 3.6 h^-1和水醇物質的量比1.2 的條件下，甲醇轉化率爲 99.83% 、H₂選擇性達到 99.23% 、CO 選 擇 性 爲 2.31% 。巢 磊 等以AlPO₄-5 分子篩作爲載體，以 15% Cu、6% Fe 和 1%MgO 作爲活性組分(均爲質量分數) ，採用浸漬法制備的催化劑在反應溫度 300 ℃、水醇物質的量比1.1 和甲醇質量空速 2. 5 h^-1的條件下，甲醇轉化率爲 93.08% ，CO₂和 H₂選 擇 性 分 别 爲 95.80% 和96.93% ，副産物 CO 選擇性爲 1.70% 。劉玉娟等以納米材料 CeO₂爲載體，以 10% CuO 爲活性組分質量分數) ，採用浸漬法制備的催化劑在反應溫度爲 250 ℃，水醇物質的量比爲 1.2，甲醇氣體空速爲800 h^-1時，甲醇轉化率達到 100% ，重整尾氣中 CO的體積分數爲 0.87% 。張磊等以 CeO₂－ZrO₂爲載體，以 CuO/ZnO 爲活性組分，採用共沉澱法制備的催化劑在反應溫度爲 240 ℃，水醇物質的量比爲1.2 和甲醇氣體空速 1 200 h^-1的條件下，甲醇最高轉化率達 100% ，重整尾氣 中 CO 的 體 積 分數爲0.46% ，且催化劑穩定性良好，連續穩定運行超過360 h。

        通過對載體的改進，在維持甲醇轉化率在較高水平的基礎(chǔ)上，降低瞭(le) CO 選擇性，同時活性金屬銅的負載量也比工業化催化劑降低瞭(le)約 50% ，有效降低瞭(le)催化劑成本。

        此外，覃發玠等還設計瞭(le)一種 Cu-Al 尖晶石結構的催化劑，該催化劑在反應前不用進行預還原處(chù)理，首先由催化劑中的非尖晶石 CuO 物種啓動反應，随後 Cu-Al 尖晶石逐漸緩釋活性中心 Cu，持續催化反應的進行，可顯著提高催化劑的催化性能。

3. 2 助 劑

        在催化劑中添加适當(dāng)的助劑可以改變(biàn)催化劑的表面結構和活性組分的分散情況，提高催化劑活性。

        黃媛媛等以 ZrO₂和 CeO₂爲助劑對 Cu/γ-Al₂O₃催化劑進行改性研究，當 Cu、ZrO₂和 CeO₂的質量分數分别爲 15% 、7% 和 2% 時，在反應溫度 260 ℃、質量空速 3.6 h^-1和水醇物質的量比 1.2 的條件下，甲醇轉化率可達 99.63% 、CO 選擇性 1.79% 。楊淑倩等以稀土元素 Y、La、Ce、Sm 和 Gd 等對 Cu-Zn/Al 催化劑進行改性研究，發現稀土元素 Ce、Sm 和Gd，可以增大活性 Cu 比表面積，降低催化劑的還原溫度，進而提高催化劑活性，而稀土元素 Y 和 La，減小瞭活性 Cu 比表面積，提高瞭催化劑的還原溫度，從而使得催化劑活性降低。

       其中，Ce 改性的 Cu-Zn/Al 催化劑具有最低的還原溫度和最大的銅比表面積，表現出最佳的催化活性。通過調整 Ce 的負載量發現，當 Ce 的負載質量分數爲 4% 時，在反應溫度爲 250 ℃，水醇物質的量比爲 1.2 和甲醇氣體空速爲 800 h^-1時，甲醇轉化率達到 100% ，CO 體積分數爲 0.39% 。

4  結語與展望

        甲醇水蒸氣重整制氫投資适中，适合各種規模的制氫裝置，銅基催化劑反應溫度低，低溫活性和H₂選擇性高，價格低廉，通過催化劑載體和助劑的改進研究，進一步降低重整尾氣中 CO 含量，對工業催化劑的改進具有重要的指導意義。

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