甲醇合成催化劑的國内外研究狀況與發展趨勢

丁 立，楊紅澤，楚珑晟

摘 要：本文系統介紹瞭甲醇合成催化劑的種類，總結瞭甲醇合成催化劑的最新進展與研究成果，並展望瞭甲醇合成催化劑的發展趨勢。甲醇合成催化劑主要分爲銅基催化劑和非銅基催化劑，銅基催化劑主要有工業化應用最廣泛的銅鋅鋁三元催化劑和含锆催化劑以及加入其他元素的銅基多元催化劑，各類銅基催化劑的活性、選擇性及壽命各有特性。此外，本文還介紹瞭非銅基甲醇合成催化劑、低溫液相銅基催化劑及催化劑中金屬銅作爲活性中心的一些新發現。

關鍵詞：甲醇合成；銅基催化劑；非銅基催化劑

引 言

        基於環境壓力及能源結構的變化，一方面甲醇可由CO₂合成得到，另一方面甲醇可作爲合成丙烯的原料。因此，甲醇的應用有逐年增加之勢。目前，世界甲醇總産量的80%以上採用英國ICI 工藝和德國Lugri 工藝合成制得，兩種工藝均採用銅鋅鋁系催化劑，是甲醇合成的關鍵，圖1、圖2 所示是兩種工藝的反應流程示意圖。

        經過多年的發(fā)展，雖然銅鋅鋁系催化劑日趨成熟，爲提高甲醇合成轉化率，降低甲醇合成成本，國(guó)内外專家積極開展甲醇合成催化劑的研究。

1 甲醇合成催化劑

        以CO₂ 爲原料合成甲醇如式1-1 所示，所用的催化劑按組成不同可分爲銅基催化劑（包括目前最成熟且工業應用最廣泛的氣-固相催化劑和新型氣-液相甲醇合成催化劑）和非銅基催化劑(主要包括鋅鉻催化劑（由德國BASF 公司於1923 年首先研制成功，由於工作壓力高，達到25~35MPa，目前已被淘汰）、貴金屬活性組分催化劑、金屬互化物催化劑和钯系催化劑等氣-固相催化劑)。

1.1 銅基催化劑

        主要有由銅鋅鋁(lǚ)三種金屬元素及其氧化物組成的銅鋅鋁(lǚ)系三元催化劑(jì)（工作溫度爲227~257℃，工作壓力爲5~10Mpa）、銅基非鋅鋁(lǚ)系多元催化劑(jì)（以銅爲基，添加除鋅鋁(lǚ)以外的第三、四組分的催化劑(jì)）和新型低溫氣-液相銅基催化劑(jì)三種。

1.1.1 銅鋅鋁(lǚ)系三元催化劑(jì)

        銅鋅鋁系三元催化劑即Cu-ZnO-Al₂O₃ 系催化劑，是以CO₂ 爲原料合成甲醇反應中最常用的催化劑體系：Cu 爲反應活性中心，ZnO 爲催化劑助劑，Al₂O₃ 爲催化劑載體，同時也起到提高催化活性的作用。國内外學者對於催化劑中三種組分的最佳比例做瞭大量研究：Denise、Baiker等系統考查瞭Cu-ZnO-Al₂O₃ 催化劑中Cu對於CO₂催化加氫活性、甲醇選擇性的關鍵性作用及溫度的影響，發現在225 ℃時，甲醇選擇性高達98%。Baiker 研究瞭其他IB 族金屬替代Cu 的反應活性，發現Cu 最适合催化加氫反應；戴成勇、李基濤、許勇等用Cu-ZnO-Al₂O₃ 催化劑進行瞭同樣的反應研究，在不同條件下的CO₂ 轉化率可達到10%-30%，甲醇選擇性達到40%以上；HaniaAhouari、Ahce`neSoualah等通過共沉澱法制備瞭一系列Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑，並在固定床反應器中測試瞭CO₂ 加氫制備甲醇的催化效果，結果表明含Cu 質量分數51%、含Zn 質量分數22%的催化劑其CO₂ 轉化率和甲醇産率最高。

1.1.2 銅基非鋅鋁(lǚ)系多元催化劑(jì)

       （1）含锆銅(tóng)基催化劑(jì)

        ZrO₂ 化學穩定性好，表面同時具有酸性與堿性，氧化性與還原性，因此在催化領域頗受關注。研究表明：ZrO₂ 含量的增加，甲醇産率提高；催化劑的CuO/ZrO₂ 氣凝膠表面積在一定程度上與催化劑活性有關。就單位質量的銅而言，當銅負載量較小時，CuO-ZrO₂較Cu-ZnO 的甲醇産率更高。此外，反應溫度對催化劑的活性和選擇性有較大的影響。

        J. Toyira, R. Miloua等研究認爲在Cu-ZnO 基礎上添加ZrO₂ 可提高催化劑中Cu 微粒的分散性進而提高催化活性。Congming Li, Xingdong Yuan, Kaoru Fujimoto等研究瞭Zr 加入銅鋅鋁系催化劑體系後催化性能的提高：對水蒸氣有良好的耐受性；Zr 的加入提高瞭CO₂ 轉化率，抑制瞭水蒸汽的影響和催化劑的鈍化作用。原因如下：添加的Zr 促進瞭反應中CuO（與水反應生成）的原位還原，因此提高瞭催化劑活性；包含Zr 的催化劑還原性增強抑制瞭CuOx的晶化生長從而抑制瞭催化劑的鈍化。

        （2）銅(tóng)基多元催化劑(jì)

        除添加Zr 外，國内外學者還嘗(cháng)試在Cu 基體系中加入貴金屬、稀土元素、氧化矽等，研究其他成分加入對(duì)催化活性、催化選擇性和催化劑壽命等方面的影響。

        J. Toyira, R. Milouac等研制瞭在Cu/ZnO 基礎上添加Ga₂O₃ 和 Cr₂O₃ 的催化劑，研究表明：添加Ga₂O₃ 和 Cr₂O₃可以提高催化劑單位Cu 表面積的催化活性；SiO₂ 的加入能抑制ZnO的結晶，催化劑反應活性和穩定性顯著提高。PawełMierczynski, Piotr Kaczorowski等研究瞭CuO-ZrO₂-Al₂O₃催化劑中加入5%Pd 或2%Au 在反應溫度爲260°C，壓力4.8 Mpa 時對催化劑反應活性的影響，結果表明加入Pd 或Au 均使催化劑比表面積下降，三種催化劑的甲醇收率排序爲5%Pd/CuO-ZrO₂-Al₂O₃> CuO-ZrO₂-Al₂O₃>2%Au/CuO-ZrO₂-Al₂O₃，Pd 或Au 加入能顯著提高催化劑的甲醇選擇性。結果表明：钯可提高催化劑活性，同時可促進三元氧化物的還原。

        林明桂等人研究瞭錳、镧對Cu/ZrO₂催化劑合成甲醇反應的影響，並應用BET、XRD、TPR、H₂-TPD 和CO-TPD等方法研究瞭催化劑的結構及吸脫附性能。結果表明：錳和镧均能有效地提高催化劑的活性，兩種同時引入可使催化劑的活性進一步提高，表現出較強的協同效應。中科院成都有機所還研究開發瞭超細銅鉻氧化物催化劑，在90～150℃、3.0～5.5Mpa 下，合成氣的單程轉化率達到90%，甲醇與甲酸甲酯的總選擇性在98%以上，其中甲醇選擇性達80%，甲醇時空收率達到80.4g/(L·h)。

1.1.3 新型低溫氣(qì)-液相銅基催化劑(jì)

        新型氣-液相銅基催化劑由亞銅鹽與醇鹽組成，催化活性和選擇性比氣-固相銅基催化劑更高，催化反應溫度和壓力更低，但催化劑制備(bèi)過程更複(fù)雜，條件要求更苛刻。

        Chen等人採用超細的CuB 催化劑，在140～180℃下液相合成甲醇，總反應可以表示爲1-2 所示，反應的最佳活性出現在150℃，而且需要加入ThO₂和Cr₂O₃ 作爲助劑。

        Tsubaki利用氣-液相銅基催化劑開發出瞭新的甲醇的合成路線：CO₂+H₂ 先在Cu 催化劑上形成甲酸鹽，經過酯化和氫解反應，最終得到甲醇；反應溫度170℃左右，醇類作爲溶劑和助催化劑。

1.2 催化劑中銅的作用

        銅基催化劑中銅是反應的活性中心，主要有三種觀點：以Klier 爲代表的 Cu 中心模型；以Chinchen 爲代表的Cu⁰中心模型；以Burch 爲代表的Cu、ZnO 協同作用(氫溢流)模型。随著原位表征手段的發展和應用，學者對Cu 在反應過程中的電學性能、晶體結構、形态形貌等進行瞭研究，並提出瞭如下理論和假設：

        Peter C.K. Vesborg, IbChorkendorff等運用時間分辨方法測試瞭以Cu/ZnO 爲催化劑的甲醇合成反應的甲醇産量，發現當合成氣是CO、H₂的混合氣時，反應初期甲醇産量會有一個瞬時峰。研究者用ETEM 方法觀測瞭反應中Cu微粒在ZnO 上的附著形态（圖3 所示）的變化， Cu 微粒的形态随著甲醇合成反應進行而發生變化，形态相對扁的Cu微粒甲醇産量高。反應進行一段時間，Cu 微粒形态由扁圓形變成球形，甲醇産量降低，因此反應初期産生瞬時峰。

        EvgenyKleymenov,Jacinto Sa等通過HERFD、XAS 和EXAFS 等手段原位表征Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑催化合成甲醇，結果表明Cu⁺是催化反應的前驅體，當催化反應進行一段時間後催化劑主要含Cu⁰，隻有當所有可接觸的Cu 都被還原之後，甲醇合成才正式開始，已經被還原的催化劑結構並不随著溫度、壓力而改變。

        TimurKandemir、 Igor Kasatkin、 Frank Girgsdies等分别研究瞭Cu、Cu-ZnO-Al₂O₃不同的老化時間制備的催化劑樣品及不加入Al₂O₃ 的催化劑樣品，分别分析瞭表面Cu 的晶體結構。研究發現：催化劑的催化活性不僅與更小的微晶尺寸相關，還與晶格缺陷的集中分布，尤其是堆垛層錯密切相關。

2 催化劑對比與發展趨勢展望

2.1 催化劑對比

    （1）經典銅基催化劑Cu-ZnO-Al₂O₃ 工藝最成熟，但因其單程轉化率低、能耗高、對合成氣要求高等缺陷，誕生瞭各具特性的銅基多元催化劑、非銅基催化劑。

    （2）Zr、Si 等元素加入銅基催化劑中可促進Cu 在催化劑中的分散或促進Cu 的還原，從(cóng)而提高轉化率；非銅基催化劑中加入的的Pd、Ru、Pt 等元素的特性可以提高甲醇選擇性或者賦(fù)予催化劑抗毒性能。

    （3）新型低溫氣-液相催化劑可在低溫（90-150 ℃）、低壓條件下催化甲醇合成反應，相比於(yú)傳(chuán)統氣-固相催化劑可以顯著降低能耗。

2.2 CO₂合成甲醇催化劑發展趨勢展望

2.2.1 提高單(dān)程轉(zhuǎn)化率

        傳統銅鋅鋁系催化劑單程轉化率最大約10%，循環比過大，導緻能耗高、副産物多等問題，提高單程轉化率是CO₂合成甲醇催化劑的發展趨勢之一。爲提高單程轉化率，有學者嘗試在其中加入MnOx，發現能夠提高CO₂單程轉化率，但選擇性下降，産物分離困難。

2.2.2 提高催化劑(jì)壽(shòu)命

        在煤質合成氣制甲醇的工藝中，原料氣中通常含有硫和鹵素元素，這兩種元素易與銅基催化劑的反應活性中心Cu發生反應，造成催化劑失活而嚴重影響催化劑壽命。爲延長(zhǎng)催化劑壽命，現今工業上採(cǎi)取的措施是減少煤制合成氣中硫和鹵素這兩種元素的含量，結果導緻合成氣淨化成本增高，因此提高甲醇合成催化劑壽命是其發展趨勢之二。

2.2.3 提高催化活性

        張喜通等人採(cǎi)用添加表面活性劑兩步沉澱法制備瞭(le)具有高表面銅相對濃度的超細甲醇合成催化劑，将銅基催化劑活性分别提高9.3%和16.8%。提高活性是其發展趨勢之三。

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