甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的研究

摘要：對 Cu-Zn-A1催化劑上甲醇水蒸汽重整制氫進行瞭(le)研究，結合燃料電池對氫氣中一氧化碳含量的特殊要求，並(bìng)模拟工業裝置測試，讨論瞭(le)催化劑主成分含量、反應溫度、反應壓力、液空速等對一氧化碳含量和催化劑時空收率的影響，提出瞭(le)适合燃料電池使用的甲醇水蒸汽重整制氫催化劑。

關鍵詞：甲醇；蒸汽重整；制氫；燃料電池；催化劑

      近年來，燃料電池的迅猛發展和商業化的進程影響瞭整個世界，其高效節能，以及零排放或接近零排放的良好環境性能，使之成爲當今世界能源和交通領域開發的熱點。燃料電池可提供可移動電能這點在野外作業和燃料電池汽車方面的應用尤爲突出。目前要實現燃料電池的商業化，主要問題是解決氫源問題和降低成本，而氫源技術已成爲燃料電池商業化的技術瓶頸。氫燃料來源主要有兩種，一是直接用氫，二是甲醇制氫技術，這兩種方法又存在諸多不同的技術路線，因此什麽樣的氫源最适合用於燃料電池汽車的問題一直以來都是争論的焦點。

      直接用氫技術存在儲氫量和儲氫方法的限制，因此開發大功率的燃料電池仍存在很大的難度，甲醇制氫技術在原料的供應方面有很大的優勢。目前採用的甲醇制氫技術主要有甲醇部分氧化制氫和甲醇水蒸汽重整制氫，前者的優點在於基本不需要提供外來熱源，但催化劑的時空收率相對與後者比較相對較低，且存在反應溫度較高和催化劑壽命較短的缺點，因此在燃料電池的應用上存在一定的問題。甲醇水蒸汽重整制氫在催化劑上可分爲鉑系貴金屬和銅系催化劑兩種，國外對鉑系貴金屬催化劑的研究比較多，但由於其成本較高在燃料電池汽車方面使用有很大的困難，僅适合於手機、手提電腦等小規模用電。銅系催化劑時空收率比較高，成本較低，更适合大功率的燃料電池，因此國内外對銅系催化劑的研究也十分活躍 ^[1]。

1 實驗部分

1.1催化劑對制備

      取配置好的Cu(NO₃)₂·3H₂O、A1(NO₃)₃·9H₂O和 Zn(NO₃)₂·6H₂O 混合溶液預熱後置於原料罐中，取Na₂CO₃溶液置於另一原料罐中，控制反應溫度在 70℃左右 ，並在不斷攪拌下，将兩者並流到三口燒瓶中，調節 pH=7.0左右 ，攪拌老化 2h，洗滌過濾至濾液爲中性，l10℃烘幹並在 400℃煅燒4h得催化劑前驅體将粉狀催化劑加入石墨、水，用壓片機壓片成型 ( 5mm×5mm)，堆密度 1.05g/cm³ ~1.15g/cm³。通過不同的原料配比和制備方法^[2-4]制得 1#，2 #和 3#催化劑，w(CuO)分别爲 70%，65%，60%。

1.2 催化劑活性評價裝置

       催化劑活性評價在常壓固定床連續流動裝置中進行，反應器採用模拟工業列管Ø32×3，反應管内經26mm。 将催化劑置於反應器中，反應溫度爲200-280℃.進行活性評價時，首先通入V（H₂）/V(N₂)=1:100的混合氣體，流量爲60L/h，程序升溫至235℃，在還原溫度下還原活性催化劑10h關掉還原氣體以後，用計量泵輸入甲醇和水的混合液，反應穩定2h後，取樣分析。氣體經過活性炭柱分離後，H₂用GC6800色譜儀（TCD）檢測，高純氮氣爲載氣；轉化氣用GC6800色譜（FID）進行分析，H₂爲載氣。相産物用裝有GDX-401柱的GC6800型氣象色譜儀進行分析，FID檢測器。

2 結果與讨論

2.1 原料液甲醇含量對CO含量的和氫産率的影響

      採用 w(CuO)=65%的重整催化劑，反應溫度230℃，原料液的進料量 60ml/h，系統壓力爲常壓時，CO 的含量随甲醇濃度的變化曲線如圖 2所示。

          甲醇與水蒸氣(qì)重整的主要化學(xué)反應式如下:

                            CH₃OH→CO+H₂    

                             H₂O+CO→CO₂+H₂ 

                             CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ 

      從曲線可以看出，當進料甲醇含量大於75%時，CO的含量與甲醇的濃度成線性關系。但CO的含量總偏低於理論值。由反應方程式可知，當甲醇含量大於64%，CO沒有完全變換。逐漸增多。在反應過程中，甲醇的單程轉化率總時低於100%，因此當甲醇含量大於65%時CO才開始出現增長的趨勢，這並不與化學方程反應式表現的相矛盾。CO的含量偏低於理論值的原因與催化劑有很大關系，其中催化劑床層的結碳和甲烷的生成是主要原因。避免催化劑床層的結碳和甲烷的生成，一般的處理方法是降低甲醇的濃度。使用的甲醇含量爲60%時，CO的含量爲0.6%，使用的甲醇含量爲50%時，CO的含量爲0.3%，繼續降低甲醇的濃度CO的含量沒有下降趨勢。因此，在甲醇的原料配比中使用甲醇含量爲50 % -60%是比較合适的。

2.2反應溫度對CO含量的影響

甲醇含量爲50 %，原料液進料量60m1/h，常壓下反應溫度變化對CO含量的影響如圖3所示。

      從圖3可以看出，反應溫度對每個催化劑都有影響，開始随著溫度的升高CO的含量逐漸降低，到瞭一定的溫度後CO的含量開始逐漸升高，並且升高的趨勢變快。資料顯示甲醇水蒸汽重整制氫是分兩步進行的^[6]，甲醇先發生分解反應得到H₂和CO，然後CO和H₂O。發生變換反應，變換反應爲放熱反應。CO變換反應的速率與催化劑活性中心的吸附有關，反應溫度超過一定的範圍，催化劑活性中心的吸附能力下降，CO的含量漸增。

2.3反應溫度對催化劑時空收率的影響

甲醇含量爲50 %，原料液進料量60m1/h，常壓下反應溫度變化對催化劑時空收率影響如圖4所示。

      從圖中可以看出，在反應條件相同的情況下，1#催化劑有比較高時空産率，3#催化劑因CuO的含量比較低故甲醇的單程轉化率偏低。CuO含量高的催化劑在低溫情況下有較好的活性，随著溫度的升高催化劑之間的活性差異逐漸減小。這主要是因爲該反應爲強吸熱反應，當溫度滿足反應的要求時裂解反應很容易發生^[7]，在溫度高於260℃時甲醇的轉化率接近99%。

2.4反應壓力對CO含量的影響

      選用2#催化劑，反應溫度爲240℃，進料甲醇含量爲50%，液空速爲1 h^-1，壓力的變化對CO含量的影響如圖5所示。

      反應壓力對反應的影響很小，當反應壓力逐漸增大的情況下，CO的含量增大的趨勢非常小。

2.5液空速對時空産率和CO含量的影響

      選用2#催化劑，常壓，反應溫度240℃，進料甲醇含量爲50%時，液空速變化對歎産率和CO含量的影響如圖6、圖7所示。

      在反應溫度一定的情況下，催化劑的時空收率随液空速的提高而提高，從圖6可以看出催化劑的時空收率與催化劑的銅含量有很大關系，銅含量高的催化劑在液空速大於0.9 h^-1的時候開始表現出比較高的活性，由於甲醇水蒸氣重整主反應爲強吸熱反應，當液空速超過2 h^-1的時候，加熱部分與反應中心的溫差很大，可以達到80 －100℃，這樣靠近反應管壁的部分處於高溫狀态易失活，從而影響整個催化劑的使用壽命。另一方面液空速太大會對催化劑的沖刷增大，也會影響催化劑的使用壽命，因此不建議使用大於2 h^-1的液空速。

      從圖7可以看出，液空速對CO的含量影響不是很大，但是在液空速特别小的時候，CO的含量較大。對這一現象進行瞭考察，發現液空速較小的時候，裂解和重整反應在催化劑床層的前一部分已經反應完全，裂解氣在催化劑上流動會發生CO₂的加氫反應生成CO，雖然CO2的加氫反應不是很劇烈，但的確造成量CO增多的現象。

2.6反應溫度的反複升降對催化荊活性的影響

      反應壓力爲常壓，甲醇濃度爲50%，液空速爲1h^-1，調整反應溫度220℃升至280℃，以10℃/h升溫，280℃穩定2h，然後以10℃ /h降溫，220℃穩定10h，如此反複。對比1#,2#,3#催化劑在220℃的活性情況如圖8所示。                              

      由過圖8可以看出，1#催化劑耐溫性比較差，2#催化劑耐溫性較好，這與催化劑的組分配比有關^[7]，因此從催化劑使用的不同角度來看，在溫度控制不是很穩定的情況下2#催化劑比較适用，在溫度控制條件較好的情況下1#催化劑是最好的選擇。

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