你知道多相催化劑中金屬的分散度嗎？

前言

     多相催化領域多年來一直有一條“潛規則”，即一般來說催化劑的顆粒越小，活性越高；多相催化界一般認爲催化反應發生在催化劑的表面，因此負載型催化劑金屬暴露的表面原子越多，那麽通常就具有越高的催化活性，而且暴露的表面原子增多，意味著(zhe)催化活性的增多，可有效提高金屬的利用率，減少金屬的使用量，降低負載型催化劑的生産成本，因此盡可能的暴露更多的表面原子是多相催化曆來的研究熱點。當然，並(bìng)非所有的表面原子都具有催化活性，但是增加表面原子的暴露量相當於增加“基數”，總會增加一部分催化活性位點，這也是與大多數實驗結果相吻合。那麽，如何量化負載型催化劑暴露金屬表面原子的多少呢？

金屬分散度定義

     多相催化劑的催化活性高低表示著(zhe)催化劑對反應催化加速作用的強弱，常見的重要參(cān)數之一是轉換頻率（Turn over frequency，TOF），即單位時間内單個活性位點轉化的反應物的量。在計算多相催化劑TOF時，往往需要知道多相催化劑中金屬的分散度（D），多相催化劑中金屬分散度指分布在載體上的表面金屬原子數與載體上總金屬原子數之比；金屬分散度是表征金屬在載體表面分散狀态的量度。

化學吸附法測分散度

    衆所周知，吸附作用有物理吸附和化學吸附兩種類型；物理吸附是被吸附分子與表面間的作用力爲範德華力，無選擇性吸附，而化學吸附具有顯著的選擇性，借助於化學吸附的選擇性可測定多相催化劑中金屬的分散度。應用化學吸附和表面反應相結合的方法，可測定多相催化劑中過渡金屬（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）分散度。所謂的選擇性化學吸附就是某些氣體對載體（如Al₂O₃、SiO₂等）不發生化學吸附，而是選擇性地吸附在Pt、Pd、Rh等貴重金屬和Ni、Co等過渡金屬表面上，其中H₂、O₂、CO等氣體對上述金屬的吸附具有明確的計量關系，因此可以通過吸附量計算出金屬的分散度。對Pt、Pd、Ni這類金屬催化劑，一般認爲用H₂吸附法（靜态化學吸附法）或氫氧滴定法（HOT）（動态化學吸附法）可較爲準確的測定金屬的分散度。CO吸附法也是常用的方法，但是由於CO在金屬上存在著線式和橋式兩種吸附方式，而且兩種方式所占比例的不確定性，使這種方法的可靠性相對較差。

    化學吸附法與其它方法最大的優勢在於(yú)該方法測(cè)定的是位於(yú)催化劑表面且具有催化活性的金屬的分散度，因而更易於(yú)與催化劑的活性相關聯。化學吸附法可分爲靜态化學吸附法和動态化學吸附法兩種，本文将以氫吸附法和氫氧滴定法爲例分别介紹這兩種方法。

靜态化學吸附法測試原理

    以鉑重整催化劑（Pt/Al₂O₃）爲例說明氫吸附測定金屬Pt分散度的過程。實驗證明，氫在Pt上呈原子态吸附（如下圖）。

     由此可知被吸附的氫原子數即等於暴露在催化劑表面上的鉑原子數，如果以Va（mL，STP）表示氫的吸附量，設M_Pt爲Pt的相對原子質量(等於195），W（g）爲實驗時催化劑的重量，P爲催化劑中Pt的質量分數；則根據金屬分散度定義，很容易導出金屬 Pt的分散度 D爲：

整理得：

如果用Pt的比表面Sg（m²/gPt）表示Pt的分散情況，則：

考慮到阿佛加德羅常數（6.023×1023）和Pt原子的截面積，0.089 nm²，則有：

    推得S_Pt = 275.0 D；依據上述原子可測得Pt的金屬分散度和有效活性比表面。其它金屬如Pd、Re、Ru、Ni、Co、Fe、Ag、Cu、Zn等的分散度測定原理與上述方法大體一緻。最主要的區别在於：被測金屬種類不同，吸附質(如H₂、O₂、CO、H₂S、CS₂、N₂O、噻吩等)不同，相應的吸附溫度和化學計量系數也有所不同。

靜态化學吸附法測定過程

     靜态化學吸附以在BET高真空容量裝置上進行的氫吸附法最爲經典。以負載量爲0.5%(質量分數)的Pt/Al₂O₃爲例，如下圖所示，靜态化學吸附需要測定兩條吸附等溫線。第一條吸附等溫線（1），測定的是氫在金屬表面的可逆化學吸附、不可逆化學吸附及物理吸附量的總和。然後通過抽真空，脫除可逆化學吸附和物理吸附的氫，使金屬表面僅保留不可逆化學吸附的氫。最後，在相同的實驗條件下進行第二條吸附等溫線（2）的測定，由於不可逆的化學吸附位已經被占據，這次僅能發生可逆化學吸附和物理吸附。顯然，兩條吸附等溫線之差就是不可逆化學吸附。一般情況下，在一定的壓力範圍内，兩條吸附等溫線是近似線性的。通常認爲在線性段，随壓力的上升，吸附量的增長是物理吸附的貢獻，所以将線性段的直線外推到P=0，得到的截距就是樣品的化學吸附量，包括可逆吸附和不可逆吸附。兩條吸附等溫線之差，是一條水平直線（3），代表的是不可逆化學吸附量，根據此數據，可以計算活性Pt的分散度（26.7%）。

靜态化學吸附法的優點

   （1）信息量豐富；該方法不僅可以測(cè)量活性金屬的分散度、活性比表面積和微晶平均尺寸，還能得到可逆化學吸附量、不可逆化學吸附量和物理吸附量的具體數值；（2）數據準確(què)，适用範圍廣。

靜态化學吸附法的缺點

   （1）對實驗裝置真空度的要求高；（2）實驗時間長；（3）靈敏度低，（4）氫溢流導緻計算的金屬比表面積偏高，導緻測(cè)量值偏高；（5）金屬與載體的強相互作用會顯著影響金屬的吸附性能，從而影響金屬分散度測(cè)定結果的準確(què)性；（6）化學計量數存在不確(què)定性。

靜态化學吸附法的注意事項

    （1）除要測的組分外，催化劑中其他組分不參與吸附；（2）載體的差異或金屬顆粒度的差異不改變(biàn)吸附态；（3）吸附質與金屬體相不發生反應，吸附質也不溶解於(yú)體相；（4）吸附溫度要選擇适當，每種物質發生化學吸附的溫度範圍是不同的，要注意選擇吸附溫度。

氫氧滴定法（HOT）

     氫吸附法測定金屬分散度時有兩個缺點；第一是氫溢流問題，導緻計算的金屬比表面積偏高，誤差大；第二是靈敏度較低。爲瞭(le)克服氫吸附法的兩個缺點（尤其是氫溢流），針對極低金屬含量的樣品（如小於(yú)0.1%的Pt催化劑），Benson等提出瞭(le)氫-氧滴定的方法（HOT）。所謂HOT法就是氧先化學吸附到Pt上，然後用氫氣滴定Pt上化學吸附的氧，最後利用滴定氧所消耗的氫的量來計算金屬Pt的分散度。該法由於(yú)是氧先化學吸附在Pt上，而後氫氣與Pt上的氧反應，故不會出現氫溢流現象，從而減少測量誤差。該法對Pt、Pd、Ni等金屬催化劑的測定得到滿意的結果，可以避免氫溢流作用使計算結果偏高。

氫-氧滴定法的原理

     從上述反應式可見，用氫-氧滴定法滴定1個Pt原子需要消耗3個氫原子，而在氫吸附法中1個Pt原子僅能消耗1個氫原子。因此說，氫-氧滴定法提高瞭(le)氫氣的消耗量，進而提高瞭(le)測定的靈敏度和準確(què)性。

如用V_T（mL，STP）表示氫滴定表面氧所消耗的氫量，則根據該過程機理，Pt的金屬分散度爲：

如果用Pt的比表面Sg（m²/gPt）表示Pt的分散情況，則有：

     分散度與比表面之間的關系：S_Pt＝275.0D。實驗用氫氣須經脫氧催化劑淨化處理脫除其中的痕量氧；實驗用氧氣須經5A分子篩淨化處理脫除其中的痕量氫。

動态化學吸附法的特點

     動态化學吸附法具有設備簡單、操作簡便、分析時間短、脈沖重複性好、靈敏度和準確(què)性高等優點。動态法所測得的數據雖然不如靜态法準確(què)，但和靜态法結果相當一緻，尤其是該方法可以在接近反應溫度的條件下做吸附實驗而不用擔心吸附質會發生分解。動态化學吸附實驗的影響因素較多。首先，對載氣純度要求極高，當載氣帶入微量氧時，随著(zhe)吹掃時間增加，氫吸附量也明顯增加，特别是吹掃3 h後氫吸附量增加近2倍。其次，催化劑裝量與脈沖體積的匹配等微妙變化均能引起分散度的改變。再次，催化劑預處理溫度和升溫速率必須嚴格選擇，否則容易因催化劑燒結引起測定結果偏低。

當(dāng)然，金屬分散度的測(cè)定還有方法很多，如X射線光電子能譜法(XPS)、X射線衍射寬化法和透射電子顯微鏡法(TEM)等。金屬分散度表征方法具有各自不同的适用範圍及局限性。

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